励起子工学

Exciton Engineering

励起子とは光がある種の物質と作用してできる電子-ホール対のことです。 そのエネルギー論と輸送は、太陽エネルギー・プロセスの中心をなしています。 励起子が自由電子と自由正孔に分離することは、たとえばポリマーヘテロ接合太陽電池や色素増感太陽電池において、使用可能な電気エネルギーの源となるものである。 励起子を電子と正孔に分離できるような界面に拡散させることは、多くの光電池で中心的な課題となっている。 ストラノ研究室では、この重要な種に輸送・反応工学のツールを適用し、合成したナノ構造を「励起子リアクター」とみなしている。

励起子は中性粒子であるため、化学エンジニアがよく知り、広範に実践している人口バランス、物質移動、化学動力学のアプローチを使って記述することができます。 概念的には、励起子は水素原子（図1(a)）に似ており、1個の電子が1個の陽子の周りを回っている（すなわち正孔）、クーロン相互作用によって結合している。 図1(b)はフレンケル励起子で、価電子帯から伝導帯に電子が昇格し、正電荷を持つ正孔が局在している状態である。 低誘電率、低次元物質では、クーロン相互作用が比較的強い。 しかし、誘電体遮蔽により、結合エネルギーは小さく、粒子径は水素原子のそれよりも大きくなる。 図1(c)は一次崩壊反応である励起子の放射性再結合によるフォトルミネッセンスを示している。 もう一つの一次他の分解反応は、フォノンを生じさせる欠陥介在非放射性崩壊である（図1(d)）。 2次反応の例として、励起子-励起子消滅（EEA）がある。2つの励起子が衝突すると、一方は消滅し、他方は衝突のエネルギーを使ってより高いエネルギー準位に昇格する（図1(e)）。 励起子-エネルギー移動(EET)は、拡散の一形態と考えることができます(図1(f))。 詳しくはこちら

図1. 励起子が関与する「反応」。

プロジェクト領域。 SWNT-P3HT photovoltaics

There is significant interest in combining carbon nanotubes with semiconducting polymers for photovoltaic applications, due to potential advantage from smaller exciton transport distances and enhanced charge separation. p-n接合など、励起子を電子と正孔に解離させることのできる界面への励起子の拡散が、しばしば光起電力性能のボトルネックとなるため、ナノチューブやナノワイヤーなどの異方性材料を用いて、その表面で励起子を解離させ、生じた自由電子をカソードに輸送するというアイデアがある。 反応工学の用語で言えば、触媒の表面積を増やすことで拡散制御された反応を回避することに相当する。 しかし、カーボンナノチューブの場合、バルクヘテロ接合（BHJ）デバイスの効率が極めて低いことが分かっている。C60やPCBMなどのフラーレン類やその誘導体が非常に効率的な電子受容体であり、BHJデバイスに日常的に使用されているからだ。

ナノチューブ/半導体ポリマー界面についてはほとんど理解されていないため、HamとPaulusらは、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）層の下に十分に分離したミリメートル長の単層カーボン ナノチューブからなる平面ナノヘテロ接合太陽光発電デバイスを構築しました（図2）。 このような単純な構成で得られた接合は、ナノチューブあたりの光電変換効率が3%から3.82%となり、ポリマー/ナノチューブBHJの効率を50～100倍も上回ることが分かりました。 これは、この平面デバイスの形状では凝集体が形成されないことに起因している。 SWNT-P3HT 平面型ヘテロ接合

興味深いことに、P3HT の励起子の拡散長 (8.5nm) に等しい期待値に反して、60nm の厚さの P3HT 層の最大光電流と効率が観測された。 Paulusらは、光学T-matrixモデルとKMCシミュレーションを組み合わせて、光電流の発生を調査しました。 光学モデルの結果（デバイス内の位置の関数としての励起子の生成率）は、KMCの特定のタイプである第一反応モデルの入力として機能します。 このモデルは、P3HT/SWCNTのケースではバルク励起子シンクがこのシフトした最大値を説明できることを示しているが、P3HT/PCBMのケースでは最大値は主にP3HTに相互拡散するPCBMによって決定される。

このモデルの結果に基づいて、ポリマーハイブリッド太陽電池（平面およびバルク）をより賢く設計して高効率に向けて最適化することが可能になるであろう。

プロジェクト領域。 励起子アンテナ

光集中や光子収集のための新しいフォトニック材料の開発は、より高効率の太陽電池や赤外光エミッタ/光検出器などのアプリケーションに不可欠である。 単層カーボンナノチューブなどの一次元材料は、整列した軸方向遷移双極子、大きな吸収断面積、高い量子効率を持つことから、有望な候補材料である。 しかし、単層カーボンナノチューブのフォトニクス応用は、組成が不均一なバンドルに凝集する傾向があり、光学的に異なる種を分離することができないため、常に妨げられてきた。 最近の進歩により、分取スケールでこの分離が可能になった。 Han と Paulus らは、組成が均一な単層カーボンナノチューブを誘電泳動して、強いフォトルミネッセンス (PL) を発生するフィラメント状に配列させました。 このフィラメントは、バンドギャップの大きい単層カーボンナノチューブに存在する励起子が、バンドギャップの小さい単層カーボンナノチューブに存在する励起子にエネルギーを伝達しやすいという、前述のフェルスター共鳴エネルギー移動（FRET）を利用することができる（図3（a-b））。 これらのフィラメントは、バンドギャップの大きい(6,5)SWCNT (Eg =1.21 eV)の環状シェルが、バンドギャップの小さい様々なSWNT (Eg = 1,17 eV for (7,5) SWCNTs to 0,98 eV for (8,7) SWNTs) からなるコアを囲むように配置されている。 紫外-近赤外波長領域で広帯域吸収があるにもかかわらず、実験結果は、（8,7）SWNTのE11バンドギャップに対応する波長で準単色光放出を示した（フィラメント内で最も小さなバンドギャップのSWNT）（図3（c））。 これらの最もバンドギャップの小さいSWNTはフィラメントの中心に位置しているため、エネルギー的にも空間的にも、光は本質的に集中している。 SWNTのキラリティーをうまく分離できれば、用途によって異なる波長に集光するようなファイバーを作ることができるようになります。 我々は、励起子の生成、大きなバンドギャップから小さなバンドギャップへのFRET、SWNTフィラメント内の励起子の放射および非放射減衰を考慮した決定論的モデルを設定し、PL実験データに当てはめた。 放射速度定数kradとFRET速度定数kFRETは、考慮した範囲ではほとんど温度依存性を示さなかった。 欠陥を介した非放射化速度定数knradは古典的なアレニウスの振る舞いを示し、励起子-励起子消滅速度定数kEEAは衝突理論でモデル化され、温度に依存したプレファクターを持つ修正アレニウス式が得られた。 このプレファクターは、温度が上昇するにつれて、同じ SWNT 上に存在する 2 つの励起子がその SWNT の長さ方向に速く拡散し、衝突の可能性が高くなることを示している。 この温度依存の強い 2 次 EEA プロセスが、高温での PL 消光の原因である。 これらの結果は、特別に設計されたナノチューブの集まりが、ユニークな方法で励起子を操作し、集中させる可能性を決定的に示している

図 3. 励起子アンテナ。

この作品は、デンマーク国営テレビで放映された「Here comes the sun」というドキュメンタリーで紹介されました。 ビデオの抜粋は以下の通りです。