ミクロフィブリル化セルロースとフュームドシリカの比較：特性と用途

ミクロフィブリル化セルロース（MFC）とフュームドシリカは、どちらもチクソトロピーや安定性といった液体系のレオロジー制御に用いられ、同じ分野の用途で同様の特性を与えて使用されることがあります。 しかし、両者には大きな違いもある。 例えば、MFCはセルロースを原料とする天然物であるのに対し、天然の親水性フュームドシリカは火炎加水分解法によって調製された非晶質のコロイド状二酸化ケイ素である。 では、このように一見すると異なる2つの製品が、なぜ同じような用途に使われるのだろうか。 このブログでは、この 2 つの多機能添加剤について詳しく説明し、その類似点と相違点がアプリケーションの特性にどのような影響を及ぼすかを考察します。 親水性フュームドシリカ (DC 98%, 左) と MFC (DC 2% in water, 右)。

2つの製品の材料特性はどうですか？
フュームドシリカはその変わった粒子特性により、ユニークな材料と見なされています。 その主な構造は、1000℃以上の加水分解によって無孔の球状SiO2粒子が融合してできた分岐した凝集体からなります。 冷却すると、凝集体は機械的に絡み合い、凝集体（三次構造）を形成する。 一次粒子の直径が小さく、凝集体の構造が開いているため、フュームドシリカは非常に高い表面積を持ちます。
MFCは通常水懸濁液で、セルロース繊維を縦方向にフィブリル化することにより、高い表面積を持つセルロースミクロフィブリルの高度な三次元ネットワークを形成する（図1、右）。 ナノメートルの直径とマイクロメートルの長さを持つセルロースミクロフィブリルによって、MFCは材料強度に貢献し、さまざまな製剤に新しい次元の安定性を与えている。 フュームドシリカの粒子性とMFCの細長いマイクロフィブリルが、どのようにアプリケーションで同じように機能するのでしょうか。 PEG 400中の0.65% MFC（左、Borregaard社製Exilva）とヒュームドシリカ（右）の光学顕微鏡観察。 20倍拡大(位相差)。

フュームドシリカとMFCはともに質量に対する表面積が大きいため、粒子内および粒子間の相互作用が激しくなります。 天然のフュームドシリカは、その表面にシラノール（Si-OH）基を持ち、これはMFCフィブリル上の水酸基C-OHと同様である。 この2つの官能基により、材料は親水性になる。 その結果、シリカとMFCはどちらも水に濡れることができる。 図2は、両材料が、水素結合が可能な高反応性基を持つ不溶性の粒子／フィブリルの大きな三次元ネットワークを形成している様子を示している。 これがフュームドシリカとMFCの優れたレオロジー効果の理由です。

用途の違い

親水性フュームドシリカとMFCは、バインダーやポリマーなどの液体系のレオロジーとチクソトロピー制御に使用される主要レオロジー添加剤です。 液体系内での適切な分散はレオロジー構造の構築に不可欠であり、水性MFCよりも乾燥粉末シリカの方が時間とエネルギーを要するかもしれません。
H結合相互作用を定量化できることは、与えられた液体中でのシリカとMFCのネットワーク構造の予測を与えるのに必要です。 しかし、水素結合の強い（極性の高い）液体での増粘効果を考慮すると、MFCは最も効率的な添加剤である。 フュームドシリカの場合、Raghavanらによって実証されたように、シリカ粒子周囲の溶媒和層が反発する溶媒和力をもたらし、増粘効果を抑制する。これは、PEG 400（水中に60%）にMFCとフュームドシリカを分散させることによってうまく説明される。 MFCサンプルの複素粘度は69Pasであったのに対し、シリカサンプルは0.03Pasであった（図3参照）。 私の考えでは、MFCはすでに水和しており、高度に絡み合った連続的なネットワーク構造をしているため、溶媒和力に対してより抵抗力があるのだと思います。 さらに、MFCは単独で機能しますが、粒子間の橋渡し役として作用して低せん断粘度を高めるために、ヒュームドシリカに加えて二次添加剤を使用するのが一般的です

図3. MFC（左）とヒュームドシリカ（右）、0.65％濃度w/w、PEG 400（水中60％）中に1500rpmで30分間分散。

水素結合能力が限られている液体を考慮すると、ヒュームドシリカはMFCよりも有利かもしれません。シリカ粒子間の結合は凝集とゲルの形成を導くかもしれませんが、MFCネットワークは崩壊して沈殿する可能性があります。 溶媒交換により、水性MFCの低極性液体への相溶性を高めることができる。
フュームドシリカとMFCは、沈降防止剤、増粘剤、たるみ防止剤として、またフィルムや複合材料の補強剤として使用されています。 両者の代表的な応用分野は、塗料やコーティング剤、接着剤、印刷インク、植物保護、パーソナルケアやホームケア製品などです。 フュームドシリカは屈折率が低いため、透明な用途に適していますが、MFCは不透明度を高める可能性があります。 市場や用途に応じて、様々な一次粒子径と異なるブルナウアー・エメット・テラー（BET）表面積を持つフュームドシリカ製品が利用可能です。 同様に、MFC 製品の利用可能な表面積と官能基密度も、関連する用途に合わせて調整できます。

効能についてはどうでしょうか。

コーティングの応用例として、親水性フュームドシリカと MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) を、オーバープリントワニスや水性液体インク (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins) で使われるアクリル/スチレンコポリマー水分散液に分散させたものを挙げました。 MFCは、この系ではフュームドシリカよりもはるかに効率的なたるみ防止剤であった（表1参照）。 系内に50%の水を含むと、MFCはフュームドシリカよりも効率的にせん断および時間依存性のレオロジー構造を構築することが可能になる。 高度に絡み合ったMFCネットワークの柔軟性により、せん断衝撃の停止後、非常に迅速に構造を再構築（粘度を上昇）させることができます。 MFCはシリカと同程度の耐たるみ性を1/10以下のレベルで達成し、水性紙コーティング用途でのMFCの可能性を確実に示しています。 MFCと沈殿シリカを用いたアクリルディスパージョンの耐サグ性試験。
分散液の耐サグ性は、Leneta Sag バーで 4 ～ 24 mils の範囲でテストしました。

*Sag in the stripe

MFC は面白そうですが、これからどうしたらよいでしょうか。

MFC は分子間および分子内の水素結合に利用できる表面活性基で覆われた大きな表面積に基づいて、噴霧シリカに代わる有効な代替品を提供することが可能です。 多くの場合、より低い使用量においてです。 さらに、この2つの材料の物理的なネットワーク特性の違いは、ここでは説明しない硬化した最終製品の新しい特性など、新しい刺激的な発見につながる可能性があります。 化粧品では、フュームドシリカと同様に、MFCでもマット効果（例えば、ソフトフォーカス効果につながる）が実証されています（MFCの化粧品アプリケーションに関する以前のブログ記事を参照）。MFCのテクスチャーは、例えば肌感触など、他のアプリケーション特性にどのように影響するのでしょうか？ 結論から言うと、いくつかの用途で使用することができます。 MFCは、フュームドシリカに代わる、天然で環境に優しい代替品です。 イノベーションのチャンスはあなたの手の中にあるのです。