ベンゼン

ベンゼン 化学的性質、用途、生産

説明

ベンゼンは無色、揮発性、非常に可燃性の液体であり、化学工業で広く使われており、有機化学の初期に広く関心を集めました

その構造から、ベンゼンは非常に安定した有機化合物である。 その構造上、ベンゼンは非常に安定した有機化合物であり、容易に付加反応を起こすことはない。 ベンゼンの付加反応には、高温、高圧、特殊な触媒が必要である。 ベンゼンが関与する反応として最も多いのは置換反応である。 ベンゼン中の水素原子や数個の水素原子は、多くの原子や原子団で置き換えることができる。 ベンゼンが関与する重要な置換反応には、アルキル化、ハロゲン化、ニトロ化がある。 アルキル化では、アルキル基が水素の代わりになる。

化学的性質

ベンゼンは無色透明で揮発性があり、非常に燃えやすい液体で、心地よい特有の臭いがある。 芳香族炭化水素であり、80.1℃で沸騰する。 ベンゼンはゴムや靴の製造など多くの産業分野で溶剤として使用され、スチレン、フェノール、シクロヘキサンなど他の重要な物質の製造にも使用されている。 洗剤、殺虫剤、溶剤、ペイントリムーバーの製造に欠かせない。 ガソリンなどの燃料には5%まで含まれる。

物理的性質

無色透明から淡黄色の水性液体で、芳香族、かび臭い、フェノール類またはガソリンに似た臭いがする。 40℃において、空気中の臭気の閾値濃度は190μg/LであることがYoungら(1996)により決定されている。 Leonardosら(1969)により、4.68ppmvの臭気閾値が決定された。 Punter (1983)により、検出臭閾値濃度108 mg/m3 (34 ppmv)が報告された。 60 ℃の水中および 40 ℃の大気中の平均検出臭閾値は、それぞれ 0.072 および 0.5 mg/L である (Alexander et al., 1982)。

発生状況 安息香酸ナトリウムまたはカリウムのいずれかの保存料とアスコルビン酸を含む多くのソフトドリンクで検出可能なレベルのベンゼンが検出されており、砂糖を添加していない「ダイエット」タイプの製品では、特に検出可能なレベルのベンゼンが含まれている可能性が高いと報告されています。 米国、英国、カナダで実施された調査では、これらの製品のごく一部に低レベルのベンゼンが含まれている可能性があることが確認されています。 例えば、2006年4月から2007年3月にかけてFDAが行った86サンプルの分析調査では、5ug kg-1を超える濃度のベンゼンが検出されたのはわずか5製品でした。 検出されたレベルは、約10〜90ug kg-1の範囲であった。 2006年に発表された食品基準庁（FSA）による英国製清涼飲料水150製品の調査では、4製品で10ug kg-1を超える濃度のベンゼンが検出され、最高濃度は28ug kg-1であった。 マンゴーやクランベリーの飲料には天然の安息香酸塩が含まれているため、保存料が添加されていない場合でもベンゼンが生成される可能性があると報告されています。

歴史 ベンゼンは1825年にマイケル・ファラデー（1791-1867）によって発見され、彼は加熱した鯨油の液体残留物から同定しました。 ファラデーはこの化合物をbicarburet of hydrogenと呼び、後にEilhardt Mitscherlich（1794-1863）がbenzoin（C14H12O2）から単離してbenzinと改名した。

用途

また、ベンゼンはシクロヘキサンに変換され、ナイロンや合成繊維の原料として使用される。

用途 ベンゼンは、石炭やコールタールの蒸留生成物、ガソリンなどの石油製品に含まれる。 また、産業廃棄物、建築廃材、造園廃材の埋立地のガスや浸出液にも含まれる（オークリッジ国立研究所 1989）。 微量のベンゼン、トルエン、キシレン、その他の揮発性有機物が、多くの衛生廃棄物処理場周辺の土壌や地下水から検出されている（U.S. EPA 1989a,b）。 Kramer（1989）は、地下ガソリン貯蔵タンクの撤去、清掃、揚水、検査におけるベンゼンへの曝露レベルを評価した。 人間の平均暴露量は0.43～3.84ppm（1.5～6時間）、最も高い短期（15分）暴露量は9.14ppmであった。 ベンゼンは、ワックス、樹脂、油の溶剤として、塗料除去剤として、ラッカーの希釈剤として、染料、医薬品、ワニス、リノリウムの製造に使用され、多くの有機化合物を製造する原料として使用されています。

用途

エチルベンゼン（スチレンモノマー）、ドデシルベンゼン（洗剤）、シクロヘキサン（ナイロン）、フェノール、ニトロベンゼン（アニリン）、無水マレイン酸、クロロベンゼン、ジフェニル、六塩化ベンゼン、ベンゼンスルホン酸、溶剤の製造に使用。

用途 ベンゼンは、ベンゾール、ベンゾール、コールタールナフサ、フェニルハイドライドとも呼ばれ、無色透明の可燃性液体で、コークスガスから石油を経て、蒸留してベンゼンとトルオールを生成する。 ベンゼンはトルオールから分留される。 ベンゼンはアルコール、エーテル、クロロホルム、氷酢酸に溶けるが、水には溶けない。 コロジオン法では、ゴムを溶かしてサブコートとスーパーコートのネガを作るのに使われた。 また、アンブロタイプのシーリングやレンズエレメントを固めるカッティング法では、カナダバルサムの溶剤として使用された。 また、ワックス、ガム、樹脂、アンバーなどの溶剤としても使われ、特に臭化銀ゼラチンネガに塗るニスのレタッチに使われた。

定義

ChEBI。 この場合、各炭素原子は2個の2p電子のうち1個を非局在化π系に供与する。 石炭蒸留の副産物である有毒で引火性の液体で、工業用溶剤として使用される。 発がん性があり、骨髄や中枢神経系を損傷する。

製造方法 現在、ベンゼンは石油の天然成分であり、石油からいくつかの工程を経て製造されている。 トルエンのヒドロデオルキル化は、トルエン（C6H5CH3）と水素を触媒の存在下、温度約500℃、圧力約50気圧で混合し、C6H5CH3＋H2→C6H6＋CH4とベンゼンとメタンを生成するもので、ベンゼンとメタンからなる。 ヒドロデオルキル化により、トルエンからメチル基を除去し、ベンゼンを製造する。 トルエンの不均化では、メチル基が1つの芳香環に結合するようにトルエンを結合し、ベンゼンやキシレンを生成する。 また、温度、圧力、触媒などを用いて石油成分をベンゼンに変え、溶剤や蒸留工程で抽出する石油改質からもベンゼンを得ることができる。 また、熱分解ガソリン（パイガス）もベンゼンの原料である。

反応 ベンゼンは塩素と反応し、(1)置換生成物（塩素の1/2が塩化水素を形成する）を生成する、例えばクロロベンゼン、C6H5Cl、ジクロロベンゼン、C6H4Cl2（1，4）、（1，2）。 トリクロロベンゼン、C6H3Cl3（1，2，4）、テトラクロロベンゼン（1，2，3，5）；および（b）ベンゼンジクロライドC6H6Cl2、ベンゼンテトラクロライドC6H6Cl4、ベンゼンジキサクロライドC6H6Cl6などの付加生成物がある。 ベンゼンまたはその同族体のいずれにおいても、ベンゼン核の置換生成物の形成は、触媒、例えば、以下のものの存在によって有利になる。 ヨウ素、リン、鉄；（2）濃硝酸で、ニトロベンゼン、C6H5NO2；1，3-ジニトロベンゼン、C6H4（NO2）2（1，3）、1，3，5-トリニトロベンゼン、C6H3（NO2）3（1，3，5）などを生成する。 (3) 濃いH2SO4で、ベンゼンスルホン酸、C6H5SO3H、ベンゼンジスルホン酸、C6H4（SO3H）2（1，3）、ベンゼントリスルホン酸、C6H3（SO3H）3（1，3～）を形成すること。 (4) 塩化メチル＋無水塩化アルミニウム（フリーデル・クラフツ反応）でトルエン、モノメチルベンゼン、C6H5CH3；ジメチルベンゼンC6H4(CH3)2；トリメチルベンゼン、C6H3(CH3)3； (5) 塩化アセチル＋無水塩化アルミニウム（フリーデル・クラフツ反応）でアセトフェノン（メチルフェニルケトン）、C6H5COCH3ができる。

一般名

無色透明な液体で、石油のような臭いがする。 引火点は0°F以下。 水より密度が低く、水にわずかに溶ける。 したがって水に浮く。 蒸気は空気より重い。

空気 &水反応

極めて可燃性が高い。 水にわずかに溶ける。

反応性プロファイル

ベンゼンは、二塩化エチルアルミニウムまたはセスキクロライドエチルの存在下では、マイナス70℃でも塩化アリルまたは他のハロゲン化アルキルと激しく反応する。 爆発が報告されている。 粉末の無水クロム酸に触れると発火する。 硝酸のような酸化剤と混触しない。 三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素、七フッ化ヨウ素などのハロゲン化 合物との混合物は加熱により発火することがある。 ベンゼンやハロゲン化シアノは副産物としてHClを生成する（Hagedorn, F. H. Gelbke, and Federal Republic of Germany. 2002. ニトリル。 Ullman Encyclopedia of Industrial Chemistry にて。 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.社)。 ベンゼンとトリクロロアセトニトリルの反応により、有毒なクロロホルムと塩酸ガスが発生する。 (Hagedorn, F., H.-P. Gelbke, and Federal Republic of Germany. 2002. ニトリル。 Ullman Encyclopedia of Industrial Chemistry（ウルマン工業化学百科事典）。 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.).

有害性

ベンゼンの急性毒性は低い。 ベンゼンを吸入すると、めまい、多幸感、めまい、頭痛、吐き気、眠気、脱力感などが起こることがある。 ベンゼンは、皮膚に中程度の刺激、目や粘膜に重度の刺激を与えることがある。 ベンゼンは容易に皮膚に浸透し、吸入または摂取と同じ毒性作用を引き起こす。 ベンゼンの慢性毒性は重大である。 ベンゼンの暴露は、血液および骨髄などの造血器官に影響を与え、不可逆的な損傷を与え、貧血および白血病などの血液障害を引き起こす可能性があります。 慢性的なベンゼンへの暴露は、疲労、神経質、過敏、目のかすみ、呼吸困難などの症状を引き起こすことがあります。 ベンゼンはOSHAにより発癌性物質として規制されており（基準1910.1028）、IARCグループ1（「ヒトに対する発癌性」）にリストアップされています。 この物質は、OSHA実験室基準の基準では「選択的発がん性物質」に分類されます。

健康被害

ベンゼンは急性および慢性毒性物質である。 吸入、摂取、皮膚接触による急性毒性は低～中程度である。 ヒトでの症状は、幻覚、知覚のゆがみ、多幸感、傾眠、吐き気、嘔吐、頭痛などである。 空気中のベンゼンを200ppmの濃度で吸入した場合、人体に麻薬作用が生じる可能性がある。 高濃度では痙攣を起こすことがある。 空気中の2％のベンゼンに5～10分間暴露すると、致死的となることがある。
ベンゼンは、目、鼻、呼吸器官を刺激する。 ベンゼンによる慢性中毒はその急性毒性よりはるかに深刻である。 急性および慢性中毒の標的臓器は、血液、骨髄、中枢神経系、呼吸器系、眼および皮膚である。 職業的にベンゼンに暴露された場合、骨髄抑制、貧血を起こし、まれに白血病を起こすことがある。 白血病は、暴露が停止した数年後に発症することがある。 白血病による死亡は、200ppmの濃度になることもある職場のベンゼンへの職業曝露に起因すると記録されている（ACGIH 1986）。 ベンゼンは、ヒトに対する発がん性が疑われる物質としてリストアップされている。 白血病、悪性リンパ腫、骨髄腫に加えて、ベンゼンに暴露された被験者の肺がんが報告されている（Aksoy 1989）。 吸入または皮膚接触により吸収されたベンゼンの主な排泄経路は代謝であり、代謝の過程ではヒドロキシルラジカルが重要な役割を果たすとされている。 Khanら(1990)は、ホルムアルデヒドの生成とデオキシリボースの分解を報告しており、骨髄S-9画分に対するベンゼン毒性においてヒドロキシルラジカルが生成されることを示唆している。 この水酸化ラジカルはベンゼンと反応してフェノール類やジヒドロキシフェノール類を形成し、尿中に速やかに排泄される。 保持されたベンゼンの約1/3は尿中にフェノール類として排泄される。 残りの2/3はさらに分解されて組織に付着するか、酸化されてCO2として排出される。
Kalfら（1989）は、ベンゼン毒性におけるプロスタグランジンH合成酵素の作用と非ステロイド性抗炎症薬（NSAIDs）によるベンゼン誘発骨髄および遺伝毒性の予防を検討した。 プロスタグランジンH合成酵素阻害剤であるインドメタシンは、ベンゼンを静脈内投与したマウスの骨髄抑制と骨髄プロスタグランジンE濃度の上昇を用量依存的に抑制した。 インドメタシン、アスピリン、メクロフェナマートは、ベンゼン（100-1000 mg/kg）静脈内投与による末梢血の細胞数の減少および小核化した多色赤血球の増加を阻止した。

燃焼性と爆発性

ベンゼンは非常に燃えやすい液体（NFPA rating = 3）で、その蒸気は点火源まで相当な距離を移動し、「フラッシュバック」することがあります。 蒸気と空気の混合物は引火点を超えると爆発する。 ベンゼン火災の消火には、二酸化炭素や粉末消火器を使用する。

化学的反応性

水との反応性 反応なし。 反応なし。輸送中の安定性。 輸送時の安定性：安定、酸や腐食性の中和剤。 酸及び腐食剤の中和剤： 無関係、重合： 無関係 重合禁止剤。 重合禁止剤：なし。

工業用途

ベンゼン（C6H6、CAS No.71-43-2）は、化学工業においてポリマーなどの製造の中間体として広く使用されている芳香族炭化水素化合物である。 1990年、米国の清涼飲料水業界は、安息香酸塩防腐剤とアスコルビン酸を含む特定の清涼飲料水から低レベルでベンゼンが生成されることを発見しました。 ベンゼンは発がん性物質として知られており、食品や飲料に含まれることは明らかに好ましくない。

安全性プロファイル

吸入により骨髄性白血病、ホジキン病、リンパ腫を引き起こすヒト発癌性物質であることが確認されている。 実験的発がん性、腫瘍形成性、腫瘍形成性データ。 吸入により人体毒性。 皮膚接触、腹腔内、静脈内および場合によってはその他の経路で実験毒である。 摂取および皮下投与により中程度の毒性。 眼に対する重度の刺激性及び中程度の皮膚刺激性。 吸入および摂取によるヒトの全身への影響： 血液の変化、体温の上昇。 実験的催奇形性及び生殖毒性。 ヒトでの突然変異のデータが報告されている。 麻薬。 産業界では、吸入が慢性的なベンゼン中毒の主な経路である。 皮膚接触による中毒も報告されている。 最近（1987年）の研究では、1ppm未満で影響が現れることが示されている。 0.1ppmまで暴露を減らすと、毒性作用は観察されない。 排泄は主に肺から行われます。

潜在的な暴露

ベンゼンは、自動車燃料の成分として、油脂、インク、オイル、塗料、プラスチック、ゴムの溶剤として、種子やナッツからのオイル抽出に、グラビア印刷に使用されています。 また、化学中間体としても使用される。 アルキル化、塩素化、ニトロ化、スルホン化により、スチレン、フェノール、無水マレイン酸などの化学物質が製造されます。 また、ベンゼンは洗剤、火薬、医薬品、シクロヘキサン、エチルベンゼン、染料などの製造に使用されます。 ガソリン中のベンゼンの存在にさらされ、また、触媒式排気装置搭載の自動車に無鉛燃料が要求され、ガソリン中のベンゼンの含有量が増加していることから、重要な環境汚染物質としてベンゼンに対する懸念が高まっている。

発がん性 ベンゼンは、ヒトを対象とした試験で発がん性の十分な証拠が得られていることから、ヒトに対する発がん性があることが知られています。

環境動態

ベンゼンは、主にガソリンへの使用に伴う気化および燃焼排出により大気中に放出されます。 その他の発生源は、他の化学物質の製造および使用による蒸気です。 さらに、ベンゼンは、水中に排出される産業排水や、ガスおよび石油生産、精製および流通業からの偶発的な放出物にも含まれることがあります。 土壌に放出されたベンゼンは、非常に速く蒸発するか、地下水に浸出します。 土壌および地下水中の微生物によって生分解される可能性があります。 地表水に放出されたベンゼンは、量、温度、水の乱流などに応じて、数時間から数日以内に大部分が蒸発するはずです。 ベンゼンは加水分解されないが、微生物により生分解される可能性がある。

貯蔵 ベンゼンの作業は、吸入を防ぐためにヒュームフード内で行い、目や皮膚への接触を防ぐためにスプラッシュゴーグルや不浸透性手袋を常時着用しなければならない。 ベンゼンは、発火源のない場所でのみ使用すること。

出荷

UN1114 ベンゼン、ハザードクラス。 3; ラベル。 3-可燃性液体

精製方法

ほとんどの目的のために、*ベンゼンは、チオフェンがなくなるまで濃H2SO4で振盪し、次にH2O、希薄NaOHおよび水で精製し、乾燥（P2O5、ナトリウム、リチウムH4、カルシウムH2、4Xリンデ分子ふるい、またはカルシウムSO4で、またはシリカゲルの列を通すことで）および蒸留が適切である。 チオフェン、酢酸、プロピオン酸を除去するためのさらなる精製工程は、部分凍結による結晶化である。 チオフェンを含まない乾燥ベンゼン中の通常の汚染物質は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンなどの非ベンゼノイド炭化水素、およびナフテン系炭化水素と微量のトルエンである。 カルボニル基を含む不純物は、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン、リン酸およびH2Oを含浸させたセライト製カラムでパーコレーションすることにより除去することができる。 (DNPH0.5gを85%H3PO4 6mLに粉砕して溶解し、蒸留H2O 4mLとセライト10gを添加混合して調製) *ベンゼンは、10% (w/v) のラネーニッケルと15分間還流した後、ろ過または遠心分離でニッケルを除去してチオフェンから遊離させたものである。 乾燥ベンゼンは、ナトリウム-カリウム合金と少量のベンゾフェノンとの反応により生成したブルーケチルを含む溶液から、高純度ベンゼンを二重蒸留することにより得られる。 チオフェンは、氷酢酸40mLと水300mLに溶解したHgO 40g（沈殿したばかりのもの）を*benzene（1.25L）に加えて数時間還流させることにより*benzeneから除去した（*benzene 3mLを10mgの濃H2SO4溶液と振盪しても青緑色を呈さない）ものである。 沈殿物を濾過し、水相を除去し、*ベンゼンをH2Oで2回洗浄し、乾燥し、蒸留する。 あるいは、CaCl2で乾燥した*ベンゼンを無水AlCl3（12g/L）を用いて25-35℃で0.5時間激しく振盪し、デカンテーションし、10％NaOH、水で洗浄し、乾燥、蒸留する。 この操作を繰り返し、チオフェンフリーの*ベンゼンを得る。 濃硫酸、蒸留水（2回）、6M NaOH、蒸留水（2回）で約1時間振とうした後、3フィートのガラスカラムでベンゼンを蒸留し、ほとんどの水を除去する。 アブソリュートEtOHを加え、ベンゼンとアルコールの共沸物を蒸留する。 (低沸点蒸留のため、共沸しない不純物が残る) 中間留分は蒸留水で振とうしてEtOHを除去し、再度蒸留する。 最終的にナトリウム、LiAlH4から窒素下でゆっくりと非常に慎重に分留し、微量の水と過酸化物を除去した。 *ベンゼンの液体および蒸気は毒性が強く、非常に可燃性であるため、すべての操作は効率的な煙容器を使用し、周囲に裸火のない場所で行う必要がある。 迅速な精製 ベンゼンの乾燥には、アルミナ、CaH2 または 4A モレキュラーシーブ (3% w/v) を用いることができる（6 時間乾燥）。 その後、ベンゼンを蒸留し、最初の5%の蒸留液を捨て、モレキュラーシーブ（3A、4A）またはNaワイヤー上に保存する。 廃棄上の注意

可燃性溶剤に溶解または混合し、アフターバーナー・スクラバー付の化学焼却炉で焼却する。 この場合、すべての連邦、州、および地域の環境規制を遵守しなければならない。 アルコールまたはアセトンで希釈し、煙を最小限にすることを推奨します。 また、バクテリアによる分解も可能です。

規制

現在の米国およびEUの法律では、清涼飲料水中のベンゼンの最大許容値は設定されていません。 しかし、FDAはボトルウォーターの品質基準として、環境保護庁（EPA）の飲料水の最大汚染物質レベル（MCL）である5ppbを採用しています。 このMCLをもとに、調査対象の清涼飲料水におけるベンゼン汚染の重要性を評価しています。 金融庁は、世界保健機関（WHO）の水中のベンゼンのガイドラインレベルである10mg kg-1を、独自の調査結果の基準としています。