ヘスの法則の問題を解く
ヘスの法則とは、化学反応（物理過程も可）のエンタルピー変化は、その反応が起こる経路に依存しない、というものです。 しかし、どのように働くのでしょうか。
もう一つの理由は、「エンタルピー」自体が状態関数であることである。 エンタルピー変化と呼ばれる変化は、初期状態と最終状態にのみ依存する。 ロンドンからニューヨークへ行くとき、直行便を使うか、間接便を使うか。 移動にかかる費用と時間は、利用する経路によって異なります。 もっと科学的に言うと、摩擦に対する仕事は経路に依存し、経路が長いほど値が大きくなります。
一方、エンタルピー変化については、そうではありません。 同じ条件であれば、どのような経路で反応が起こるかには関係ない。
ヘスの法則の原理的な使い方
化学の世界では、可逆的な化学反応や副生成物の生成、標準条件では思うように反応が進まないといったことによく遭遇します。 制約が存在する! 反応のエンタルピー変化を実験によって直接評価することは不可能である。 この場合、同じ反応物と生成物のセットを達成できる別の化学反応セットを使って、方程式の組み合わせにより、エンタルピー変化をヘスの法則で間接的に推論することができます。 選択された反応セットは、通常、簡単な実験装置で実現可能な実験であるか、データブックで利用可能なデータである。 多くの化学物質の生成の標準エンタルピー変化と燃焼の標準エンタルピー変化は、科学者によってよく研究されている2つのデータセットです。 データは高い精度で利用可能であり、我々が望む反応のエンタルピー変化を見つけるためのデータの良い情報源となります。
温度、圧力、濃度などの環境条件は、得られるエンタルピー変化の値に影響を与えるので、使用した条件や状態をよく定義しておく必要がある。 そのために標準条件、標準状態、標準エンタルピー変化があります。
標準条件とは1気圧、298Kを指し、標準状態とは元素の熱力学的に最も安定な状態を指します。
たとえば、グラファイトやダイヤモンドは炭素でできている。 しかし、グラファイトはダイヤモンドよりも熱力学的に安定しているため、炭素の標準状態として使用される。 エンタルピーが低いのです。 (理論的にはエンタルピー値を直接測定することはできないが、黒鉛の燃焼とダイヤモンドの燃焼の標準エンタルピー変化を考えれば結論が出る）
したがって標準エンタルピー変化とは、反応物や生成物が標準状態にある標準条件での標準エンタルピー変化のことを言う。
以下では、高校化学で遭遇する問題を解決するためにヘスの法則を利用する手法について述べる。
燃焼の標準エンタルピー変化（ΔH°c）
燃焼の標準エンタルピー変化は、標準状態で1モルの物質を酸素中で完全に燃焼させたときのエンタルピー変化で、必要に応じてすべての反応物と生成物を標準状態にしなければならない。 炭素の標準燃焼エンタルピー変化を簡単に表記すると、ΔH°c
この定義から、
- 反応物は可燃物でなければならないことがわかる。 反応物が可燃性でない場合、例えば二酸化炭素のようなもの。 二酸化炭素の燃焼の標準エンタルピー変化を定義することは無意味である。 ほとんどの場合に適用できる標準生成エンタルピーと比較した場合、可燃性物質のみに使用を限定している。
- 化学式中の反応物係数は1でなければならない。 燃焼の標準エンタルピー変化を表すのに間違った式を使うと、目的の式のエンタルピー変化の計算が無駄になるので重要です。 (下図参照）
- 目的の方程式の反応物、生成物がすべて可燃物であれば、燃焼の標準エンタルピー変化の値を利用して、それぞれのエンタルピー変化を求めることができる。 (例：エテンのエタンへの水素化、エテン、水素、エタンがすべて可燃性)
例) エテンの水素化
エテンの水素化について考える。 エテンの水素化に伴うエンタルピーの変化を求めたい。 式は次のようになる。
（標準エンタルピー変化の項で特定の物質を挙げたときはその物質の係数を1にすることに注意。ここではエテンの係数は1なので、もう大丈夫）
標準条件では水素化は不可能である。 前述のように反応物も生成物もすべて可燃物である。 標準的な燃焼のエンタルピー変化のデータ（データブックで調べたり、爆弾熱量計で実験したりする）を利用して、目的とする反応の未知のΔHを求めることにする。
Hess’ Lawの問題を解くには2つの方法があります：
A: Algebraic Method
Hess’ Lawの問題を解くには実は代数的方法の方が良い方法なのです。 しかし、ほとんどの化学の教科書では、後者の「エンタルピーサイクル」を使うのが好ましいとされています。
連立方程式の問題の解き方に似ていますね。 一見厄介そうですが、ほとんどの試験問題では、反応物と生成物の向きと係数を見るだけで解けます。
なお、エテンと水素（式1、式2）は左側で、目的の方程式と同じ方向、エタンが反対方向になっていることに注意してください。
これをデルタH3に-1をかけると、式3が逆になり、エタンが右側になるように変換できる。5978>
Look! 5978>
エンタルピーサイクルの導入後、もう少し難しいケースも考えることにしよう。
B: Enthalpy Cycle.
エンタルピーサイクルを段階的に組み立ててHessの法則の問題を解くこともできる。
赤いのが方程式1、緑のが方程式2、紫のが方程式3である。 酸素添加量とエンタルピー変化の表現に注意。 教科書では反応物側のステップを1つにまとめていることが多いが、参考のためにステップごとに紹介したい。 同じでなければ、何か問題が起こったということです。
矢印をベクトルとして扱い、「head-to-tail法」を使って問題を解くことができます。
つまり式1と式2は矢印と同じ方向で、式3は矢印と反対方向ということですね。 したがって、式3は方向を反転させる。 5978>
例題。 エテンの水素化
今回は同じ式で、標準生成エンタルピー変化のデータを使って問題を解く。
標準生成エンタルピー変化とは、標準状態で構成元素から1モルの物質を標準状態で生成したときのエンタルピーの変化量である。 主役は生成物であり、式中に示される生成物の係数は1でなければならない。 二酸化炭素の生成の標準エンタルピー変化の簡単な表記は、このように書く。 ΔH°f
問題を解く代数法、エンタルピーサイクル図である。
注意：
- 水素生成の標準エンタルピー変化は0である。 表された式を見れば理解できるだろう。 794>
- 標準生成エンタルピー変化を利用した応用は、標準燃焼エンタルピー変化（可燃性物質に限定）よりも自由度が高い。 次の例を見てみましょう。
なお、対象式は係数が2なので塩化水素の生成エンタルピーの標準変化を表さないので注意してください。 Difficulty:
- Nitrogen, hydrogen appears more than once in the set of equations.
- Enthalpy cycle の構築には難しい手順が必要であること。
解決策：
代数的方法
簡単な変数から解く、つまり一度だけ現れる物質（塩素と塩化水素）を解く。
既知の式1、式3から式2の演算を求めます。
右辺にアンモニアが出てくる。 目的の式には出てこない。 残りの式2で打ち消す必要がある。 アンモニアを消すには、エンタルピー変化を-1倍する必要がある。 結果は以下の通り。
Enthalpy Cycle
アンモニウムの同数の両辺をつけて、目的の式と式2の接続にしないといけないのですね。 そうでなければ、どの式の集合にも合う物質がないため、サイクルを構成することさえできない。
そして通常通り、どちらから始めてもサイクルを構築することができるのです。
矢印の方向が参照する式と同じであることを確認する。 尻尾から頭まで同じ結果になる：
Algebraic methodが良い方法ですが、公開テストではエンタルピーサイクルで問題を解かせることがあるようです。 問題が難しくなったら、まず代数的手法で解いて、エンタルピーサイクルを考えてみるのもよいでしょう。 両辺の最初に必要な元素・化合物を加えてエンタルピーサイクルを「開始」してください。
高校化学で遭遇するヘスの法則の問題の解法を楽しみながら理解していただければ幸いです。
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