Molecular “surgery” su una nanoparticella di 23 atomi di oro

RESULTS

Il materiale di partenza, – , è stato sintetizzato con un metodo precedentemente riportato (32). L’analisi a raggi X a cristallo singolo ha rivelato i dettagli del processo di chirurgia molecolare in due fasi per la trasformazione di – nel nanocluster + (Fig. 1B). Nella prima fase, una piccola quantità di AgI (SR) ad un rapporto molare di Au / Ag = 1:0.07 è stato aggiunto al target-dope il -, e un argento drogato cluster Au, – (x ~ 1), è stato ottenuto. Il drogante Ag è stato trovato in due posizioni specifiche (centrosimmetriche) in – (Fig. 1B, centrale). Nella fase successiva, – è stato trasformato in + reagendo con un complesso oro(I)-difosfina, Au2Cl2(P-C-P). È stato trovato che il drogante Ag è stato sostituito inversamente da Au, e nel frattempo, i due motivi monomerici RS-Au-SR, che proteggono i siti Ag droganti, sono anche scambiati dal motivo P-C-P dal reattivo Au2Cl2(P-C-P) (33). Questo scambio simultaneo di metallo e motivo di superficie ha prodotto il nuovo cluster + e un controione contenente argento, AgCl2-, che si è formato dopo che il drogante Ag è stato estratto dal cluster.

I dettagli delle strutture a raggi X di -, -, e + sono mostrati in Fig. 2. Uno studio precedente (32) ha riportato la struttura di -, che ha un nucleo Au bipiramidale a 15 atomi, cioè un cubottaedro a 13 atomi più due atomi d’oro extra “hub” (Fig. 2A, in blu) che collega i motivi di graffetta di protezione della superficie. Il nucleo è protetto da due cinture trimeriche Au3 (SR) 4 e due motivi monomerici Au (SR) 2 fiocco, così come quattro semplici leganti SR ponte. La struttura di – è mostrata in Fig. 2B. Il nucleo bipiramidale a 15 atomi di Au-Ag è mostrato sulla sinistra. Ci sono solo due siti specifici (centrosimmetrici) dove Ag può essere trovato. Questo è diverso dai nanocluster in lega Au/Ag riportati in precedenza in cui gli atomi di Ag sono distribuiti in molti siti (31, 34, 35). L’occupazione di Ag è determinata al 31,5 e 30,0% in posizione 1 nei due cluster cristallograficamente indipendenti, mentre la posizione 2 ha un’occupazione inferiore, determinata al 12,7 e 6,4%. La composizione mediata dalla cristallografia a raggi X è -, e l’occupazione frazionaria è causata dalla variazione composizionale dell’atomo di Au o Ag. Un controione TOA+ è stato trovato, anche se mostra un pesante disordine, indicando che la carica -1 è trattenuta in – durante il processo di drogaggio dell’argento di -.

La struttura di + è mostrata in Fig. 2C. Anche se il nucleo bipiramidale a 15 atomi è mantenuto in +, le posizioni dei due atomi d’oro del mozzo si spostano. In -, i due atomi d’oro hub (etichettati Au-2) sono più vicini a Au-3, con distanze di 3.234 e 3.245 Å (Fig. 2A), mentre la distanza tra Au-1 e Au-2 è così grande (3.462 Å) che nessun legame è formato. Tuttavia, in +, l’atomo di Au-2 è più vicino a Au-1, con una distanza molto più breve di 2,934 Å; quindi, si forma un legame. La distanza tra Au-2 e Au-3 è 3,425 Å in +, senza che si formi un legame Au2-Au3. Le lunghezze medie dei legami Au-Au del nucleo in + e – sono 2,95 e 2,98 Å, rispettivamente. Per i legami superficiali Au-Au, le lunghezze medie in + e – sono 3.08 e 3.16 Å, rispettivamente. Le distanze di legame più corte in Au21 potrebbero migliorare il decadimento radiativo delle particelle fotoeccitate. Cambiamenti più significativi si verificano sulla superficie. Sorprendentemente, i due motivi monomerici S-Au-S, che originariamente proteggono i due droganti Ag-1 e Ag-2 (occupazione parziale), sono scambiati dai motivi P-C-P dai complessi Au2Cl2(P-C-P); inoltre, i due siti di drogaggio diventano omogold. I due atomi P sono legati con Au-1 e Au-2 con distanze di 2,288 e 2,293 Å, rispettivamente. Lo scambio del motivo porta alla perdita di due atomi d’oro di fiocco e quindi dà luogo a +.

Come mostrato in Fig. 3A, due anelli fenilici sono disposti in parallelo attraverso π-π stacking in ogni motivo P-C-P. Viene anche identificato un controione contenente argento, AgCl2-. L’anione AgCl2- è stato precedentemente riportato nel complesso Cs (36), ma nei nanocluster metallici, prima di questo lavoro attuale il controione contenente Ag non è mai stato identificato. La lunghezza del legame Ag-Cl è di 2,348 Å, e l’AgCl2- mostra una configurazione quasi lineare (l’angolo di Cl-Ag-Cl è di circa 175°), che è simile al complesso metallico precedentemente riportato (36). L’imballaggio di +- nel singolo cristallo è mostrato in Fig. 3B, e ogni cella unitaria comprende due + e -. La presenza del controione AgCl2- in un rapporto uno-a-uno con il cluster indica una carica +1 di +. In considerazione del ligando tiolato monovalente e del ligando fosfina neutro, il conteggio nominale di elettroni di valenza libera nucleo d’oro (6s1) è 8e (cioè, 21 – 12 – 1 = 8e), che è isoelettronico come – e -.

Si può concludere dall’analisi a cristallo singolo di cui sopra che il nuovo cluster + possiede una struttura atomica molto simile a quella di partenza -, tranne che per la sostituzione site-specific del motivo di superficie. Sarà interessante studiare come questo intervento mirato influenza la proprietà complessiva del nanocluster. Lo spettro di assorbimento ottico di + è mostrato in Fig. 3C, ed è simile a quello di – così come – (fig. S1), tutti con un picco distinto a ~ 570 nm e uno meno prominente a 460 nm. Sorprendentemente, la fotoluminescenza (PL) efficienza di + è trovato per essere migliorata ~ 10 volte rispetto a quella di – (Fig. 3D). Questo miglioramento di 10 volte può derivare dal motivo di scambio indotto cambiamento di interazione elettronica tra i motivi di superficie e il nucleo Au, portando a una maggiore ricombinazione radiativa della coppia elettrone-hole, come riportato in oro e altre nanoparticelle (37, 38). Questi risultati rivelano inequivocabilmente i motivi di superficie hanno poco effetto sull’assorbimento ottico ma un effetto distinto su PL.

Spettri di ionizzazione a desorbimento laser assistito da matrice (MALDI) dei tre cluster sono mostrati anche in fig. S2, e confermano la composizione dei tre cluster. Lo spettro di ionizzazione elettrospray (ESI) in modalità positiva di + è mostrato in fig. S3, e la spaziatura 1-Da dei picchi isotropi conferma la carica +1 del cluster. Il modello isotopico sperimentale è coerente con il modello simulato. Nessun segnale di argento drogato + può essere osservato nello spettro di massa ESI. La misurazione spettroscopica a raggi X a dispersione di energia (EDS) sotto la microscopia elettronica a scansione (SEM) è stata anche condotta su diversi cristalli +- per confermare ulteriormente il rapporto elementare di Au/Ag. Il rapporto elementare medio di Au/Ag da un certo numero di cristalli è calcolato per essere 21:1.04 (tabella S1), che è molto vicino a 21:1 determinato dall’analisi a raggi X a singolo cristallo. Inoltre, un 31P risonanza magnetica nucleare (31P-NMR) esperimento è stato anche effettuato, che ha mostrato un picco doublet a ~ 24/26 parti per milione (fig. S4), corrispondente al Au2 (P-C-P) ambiente nel cluster Au21. Per ottenere informazioni sulla trasformazione Au23 a Au21 attraverso il (Au-Ag) 23 intermedio, abbiamo eseguito un esperimento di controllo in cui il complesso Au2Cl2 (P-C-P) è stato direttamente reagito con – nelle stesse condizioni, ma non + è stato ottenuto. Questo risultato suggerisce l’importanza del prodotto intermedio di – (x ~ 1), che si ritiene servire come un prerequisito per +. Più complesso Au / sale sono stati testati per indagare come la composizione o la struttura del complesso Au / sale influenza la trasformazione strutturale. I risultati sperimentali di controllo mostrano che – (x ~ 1) è stato mantenuto quando reagisce con AuI(SR), mentre la reazione con AuCl ha portato alla conversione di – (x ~ 1) ad altri cluster. Questi risultati indicano che il Cl- può agire come forza motrice per estrarre il drogante Ag dal cluster. Nel frattempo, la struttura di P-C-P nel complesso Au, che corrisponde perfettamente al motivo originale S-Au-S, è anche fondamentale per stabilizzare l’intera struttura del cluster.

D’altra parte, la trasformazione struttura/dimensione di – in – su drogaggio pesante di argento (x ~ 19) è stata riportata nel nostro lavoro precedente (31). Rispetto al presente lavoro, i diversi risultati (Au23-xAgx con drogaggio leggero contro Au25-xAgx con drogaggio pesante) derivano dalle diverse quantità di AgI(SR) aggiunto nella reazione. L’evoluzione dello spettro di assorbimento ultravioletto-visibile (UV-Vis) da – che ha reagito con quantità crescenti di AgI (SR) è mostrato in fig. S5, che suggerisce la trasformazione da – attraverso – a -. La struttura a raggi x di Ag-drogato – (x ~ 4) è anche risolto (fig. S6), e l’intero percorso di trasformazione da – al pesantemente drogato – è così svelato. Come mostrato in fig. S7, il – è prima trasformato in – (x = 1 a 2), e poi subisce una dimensione / cambiamento strutturale a – (x ~ 4), con il drogante Ag situato esclusivamente sui siti del 12-atom guscio icosaedrico interno. In caso di drogaggio pesante, il drogante Ag andrà anche sui motivi di superficie, e il pesantemente drogato – si ottiene di conseguenza. Questi risultati suggeriscono che il numero di atomi di Ag drogante è molto importante per la struttura finale del prodotto nanocluster della lega in questo caso. La trasformazione indotta dal drogaggio da – a + e – è riassunta nella Fig. 4. Qui, una piccola quantità di AgI(SR) è fondamentale per posizionare gli atomi di Ag droganti necessari in posizioni specifiche (drogaggio mirato) e mantenere la struttura dell’originale -, che fornisce la strada per il successivo scambio di motivi per ottenere +.

Per comprendere ulteriormente le forze motrici nella sintesi di + e -, abbiamo eseguito un’analisi termodinamica delle fasi elementari di crescita utilizzando la teoria funzionale della densità (DFT) calcoli come mostrato in Fig. 5 (vedi i materiali supplementari per dettagli computazionali). La crescita e drogaggio passi di reazione che coinvolgono l’aggiunta di M1 (SR) specie (M = Au o Ag) sono stati riferiti alle energie delle specie tetramero termodinamicamente molto stabile che sono stati sia computazionalmente (39) e sperimentalmente (40) osservato in tiolato gruppo XI complessi metallici (questa selezione di riferimento non influenza la stabilità termodinamica relativa delle specie e risultati in calcoli accurati energia di reazione; vedi tabella S4). In primo luogo, osserviamo che per i – e – cluster, le reazioni di drogaggio Ag sono esotermiche e leggermente preferito rispetto alle reazioni di crescita per formare – nanocluster. Inoltre, vediamo che la crescita di – a – è sfavorevole. Tuttavia, per il – cluster, la crescita a – diventa energeticamente più preferita della fase di drogaggio a -, razionalizzando la mancanza di – osservata. Questa preferenza nella fase di crescita dell’Ag rispetto al drogaggio dell’Ag è ulteriormente rafforzata nella reazione di – per formare – rispetto a -. Questo dimostra una crescente preferenza energetica per la crescita a – nanocluster, in accordo con l’osservazione che -, con x più di 2, non si forma. Successivamente, osserviamo una reazione termodinamica significativamente in salita tra Au2Cl2(P-C-P) e – per formare il cluster – (che rappresenta reazioni di scambio di motivi). Tuttavia, quando gli atomi di Ag sono drogati in – per formare -, la presenza dell’isomero a più alta energia (2,2) di – crea un percorso quasi termoneutrale, permettendo la formazione di -. Si noti che tutti questi risultati teorici sono in accordo con le osservazioni sperimentali, dimostrando che un’analisi termodinamica (energia libera) può catturare il comportamento di crescita di questi nanocluster (almeno per i sistemi di interesse).