Materiali di carbonio altamente poroso da biomassa con metodo chimico e di carbonizzazione: A Comparison Study
Abstract
Il carbonio poroso ottenuto con un agente disidratante, l’acido solforico concentrato (H2SO4), dalla biomassa contenente un’alta percentuale di cellulosa (carta da filtro (FP), rifiuti di bambù e grappoli di frutta vuoti (EFB)) mostra una superficie molto alta e un migliore comportamento termico. A temperatura ambiente (senza riscaldamento), il trattamento con H2SO4 ha rimosso tutte le molecole d’acqua nella biomassa e ha lasciato il carbonio poroso senza emettere alcun sottoprodotto gassoso. L’analisi superficiale Brunauer-Emmett-Teller (BET) ha dimostrato che il carbonio a base di bambù ha buone proprietà con un’area superficiale più elevata (507,8 m2/g), un’area micropori (393,3 m2/g) e un migliore comportamento termico (rispetto a FP e EFB) senza alcun processo di attivazione o trattamento. Con il trattamento acido della biomassa, è stato dimostrato che la composizione di carbonio più alta ottenuta da FP (85,30%), bambù (77,72%), e EFB (76,55%) è paragonata al carbonio dal processo di carbonizzazione. Sotto l’uso ottimale di acido solforico (20 wt.%), è stato raggiunto un alto rendimento di carbonio per FP (47.85 wt.%), bambù (62.4 wt.%), e EFB (55.4 wt.%).
1. Introduzione
La biomassa è una risorsa rinnovabile che ha fornito una fornitura costante e abbondante di materiali di scarto come i grappoli di frutta vuoti (EFB), i trucioli di legno e il bambù. Questi materiali di scarto sono tradizionalmente utilizzati per la produzione di carboni e materiali di carbonio tra cui la struttura porosa carboni attivi e materiali di carbonio amorfo microporoso che sono ampiamente utilizzati come adsorbenti, materiali per la separazione dei gas, e supporto catalizzatore. D’altra parte, c’è un crescente interesse nello sviluppo di nuovi materiali di carbonio prodotti direttamente da materiali vegetali per fare compositi di carbonio, nanotubi di carbonio (CNT), e adsorbenti ambientali.
I materiali di carbonio con una struttura porosa sviluppata come il carbone attivo, il coke e il carbone sono prodotti per pirolisi o carbonizzazione della biomassa seguita da attivazione fisica e chimica. Nella carbonizzazione del legno per produrre carbone, si ottengono altri prodotti collaterali, cioè monossido di carbonio (CO), metano e acqua. Il processo di carbonizzazione del legno a circa 400°C potrebbe produrre il 19% di carbone in peso (%). Considerando la composizione della biomassa e del carbone, si stima che la resa teorica del carbone di alta qualità potrebbe essere prodotta fino al 44-55%. Tippayawong et al. hanno riferito che la carbonizzazione del legno in un piccolo carbonizzatore naturale dà una resa di carbone del 33-38%. Negli anni ’90, Mok et al. (1992) hanno riportato la produzione di carbone usando un reattore sigillato. La biomassa di bambù tipo Eucalyptus gummifera è stata pirolizzata a condizioni tipiche per ottenere circa il 48% di carbone. Inoltre, diverse specie di biomassa influenzano la produzione e la qualità del carbone. Rese più elevate di carbone sono state ottenute da specie di biomassa che contiene alta lignina o basso contenuto di emicellulose.
Generalmente, la carbonizzazione della biomassa porterebbe a produrre carbone così come prodotti gassosi come CO, CH4, e acqua come mostrato in (1) . Questo processo sembra un approccio non amichevole per la sintesi del carbone di legna in termini di maggiori emissioni di gas serra (CHG). In questo articolo, presentiamo le proprietà dei materiali di carbonio prodotti con il metodo di disidratazione (metodo chimico) basato su fonti ad alto contenuto di cellulosa espresso da (2). Teoricamente, con il processo di disidratazione (metodo chimico) della cellulosa, 5 moli di acqua nelle strutture della cellulosa possono essere rimosse da acido solforico concentrato per formare carbonio poroso. La figura 1 illustra la disidratazione della cellulosa in carbonio poroso. Questo è un percorso verde per la sintesi di un alto contenuto di carbonio senza alcuna emissione di gas serra che ha prodotto solo acqua come sottoprodotto, come sarà spiegato in questo articolo:
Trasformazione di biomassa ad alto contenuto di cellulosa in carbonio poroso per disidratazione (metodo chimico).
In questo lavoro, è stato disegnato uno studio comparativo basato sui tipi di biomassa utilizzando la carbonizzazione e il processo di disidratazione (chimico) per produrre carbonio poroso. Per trovare una soluzione migliore ai problemi ambientali, il processo di disidratazione è stato applicato come tecnica alternativa per la sintesi di carbonio ad alto rendimento e di qualità a temperatura ambiente (senza riscaldamento) che è un percorso a basso costo, facile da maneggiare e a zero emissioni di gas serra. Questo studio si è concentrato su tre campioni di biomassa selezionati ad alto contenuto di cellulosa, vale a dire bambù, EFB e carta da filtro (FP). Le caratteristiche fisiche complete e le proprietà del carbonio sintetizzato sono state studiate in tutto il documento.
2. Metodi sperimentali e di analisi
2.1. Preparazione dei campioni
Tre campioni di biomassa ad alto contenuto di cellulosa, cioè bambù, FP (Whatman n. 1), e EFB sono stati selezionati come fonti potenziali. L’EFB e il bambù sono stati ottenuti rispettivamente da un’azienda agricola locale di olio di palma e da una fabbrica di mobili a Kelantan, in Malesia. Questi campioni raccolti sono stati lavati accuratamente con acqua distillata per rimuovere il terreno e la polvere aderenti e asciugati a 110°C durante la notte. Il FP (Whatman n. 1) è stato acquistato da GE Healthcare Limited, Regno Unito. L’acido solforico di grado analitico (98 wt.%) è stato fornito da Fisher Scientific Limited, UK.
2.2. Preparazione del carbone poroso
2.2.1. Metodo di carbonizzazione/riscaldamento
Le materie prime ad alto contenuto di cellulosa (Whatman FP: tipo n. 1, EFB e bambù) sono state essiccate a 110°C per 12 ore. Poi, i campioni sono stati carbonizzati in azoto a 500°C per 2 ore con una temperatura rampante di 6°C/min.
2.2.2. Processo di disidratazione
50 g di materia prima ad alto contenuto di cellulosa (bambù, FP e EFB) sono stati messi in una colonna di quarzo adeguata. Poi, 15 mL di acido solforico (H2SO4) scorrevano attraverso la colonna. La reazione veloce è stata eseguita a temperatura ambiente. Il diagramma di flusso di questo lavoro è stato riassunto nella figura 2.
Flowchart per la produzione di carbonio da materiali ad alto contenuto di cellulosa.
2.3. Caratterizzazione fisica e chimica
L’adsorbimento dell’azoto a 77 K (azoto liquido) è stato condotto utilizzando uno strumento Micromeritics ASAP 2010 per ottenere l’isoterma di adsorbimento di ogni campione. L’area superficiale Brunauer-Emmett-Teller (BET), il volume del microporo e l’area del microporo sono stati calcolati dalle isoterme. Prima di eseguire le analisi, i campioni sono stati degassificati a 350°C per 6 ore. Le analisi di cristallinità dei campioni sono state eseguite utilizzando il diffrattometro a raggi X (XRD) Bruker DB-Advance, Germania. Le analisi sono state effettuate utilizzando la radiazione Cu Kα a 2θ che vanno da 10° a 80° di 1 g di campione. Gli spettri infrarossi dei campioni di carbonio sono stati registrati su uno spettro 400, spettrometro FT-IR/FT-NIR (Perkin Elmer, Regno Unito) utilizzando il metodo della riflessione totale attenuata (ATR) per la tecnica di preparazione del campione. Una massa di 0,5 mg di campione di carbonio è stata utilizzata per tutti i test. Le analisi elementari sono state effettuate utilizzando un analizzatore Fison EA 1108 C, H, N, O. La micrografia della superficie del carbonio poroso è stata studiata utilizzando il microscopio elettronico a scansione a emissione di campo (FESEM). La perdita di massa ossidativa dei campioni è stata analizzata in aria utilizzando l’analisi gravimetrica termica dinamica (TGA) con un sistema TGA-DTG simultaneo (Modello: Mettler Toledo). Per ridurre l’influenza della quantità di campione sulle analisi, 5 (±0,2) mg di ogni campione sono stati utilizzati in ogni analisi e un flusso d’aria costante di 50,0 mL min-1 è stato mantenuto durante l’intero processo. Per minimizzare le possibili differenze nel contenuto di umidità tra i campioni, tutti i campioni TGA sono stati equilibrati a 50°C per 5 minuti prima di essere riscaldati a 700°C con una velocità di rampa di 5°C min-1.
3. Risultati e Discussione
3.1. Studi sulla superficie e sulla porosità
L’analisi della superficie tramite BET ha mostrato che il carbonio sintetizzato con il metodo della disidratazione aveva migliori proprietà di superficie in termini di area superficiale e area micropori rispetto al metodo della carbonizzazione. È chiaramente dimostrato che il carbonio preparato per disidratazione usando l’acido solforico è più alto in area superficiale e porosità. Questa potrebbe essere una buona indicazione del fatto che l’acido solforico funziona come una rimozione dell’acqua che non rompe molto le pareti di cellulosa. La materia prima di bambù ha dato migliori proprietà del carbonio con una maggiore area superficiale (507,8 m2/g), area di micropori (393,3 m2/g) e volume di micropori (0,21 cm3/g). FP ha mostrato un’area superficiale inferiore (376.9 m2/g) e una porosità (270.28 m2/g) come riassunto nella tabella 1, senza alcun processo di attivazione e trattamento. Ciò indica che il tipo di biomassa di bambù è composto da un alto contenuto di componente di cenere rispetto alle fonti FP e EFB. La biomassa ad alto contenuto di ceneri funziona come un precursore per formare materiali di carbonio ad alta porosità. In ulteriori lavori, questo carbonio (dalla disidratazione o carbonizzazione) può essere attivato con metodi chimici e fisici per aumentare la loro area superficiale fino a 2500 m2/g. In letteratura, Zhang et al. hanno riportato la sintesi di carbonio ad altissima porosità derivato da paglia di riso e steli di mais dopo attivazione chimica con idrossido di potassio (KOH).
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3.2. Cristallinità
Le analisi XRD mostrano che il carbonio sintetizzato da bambù, EFB e FP era chiaramente formato in uno stato amorfo. La fase cristallina della cellulosa ad alto contenuto è rotta dall’acido solforico per formare carbonio amorfo. Ci sono due picchi evidenti che rappresentano il carbonio amorfo al valore 2θ di 22,4° e 42,3° come mostrato nella Figura 3. L’aspetto dell’acido solforico insieme all’alto contenuto di cellulosa della materia prima potrebbe raccogliere la molecola d’acqua dai campioni per formare carbonio ad alta purezza e porosità. Nessuna differenza significativa tra EFB, FP, e bambù sintetizzato da disidratazione e processo di carbonizzazione (Figura 4). Il modello XRD corrisponde bene al modello precedentemente riportato per il carbonio non grafitico. Tuttavia, una piccola quantità di fase di grafite viene rilevata nel carbonio a base di bambù approssimativamente a 27.2° e 44.5°, rispettivamente, che assegnato ai piani di grafite (002) e (100). Era difficile ottenere la grafite completa del carbonio solido a basse temperature di carbonizzazione (come 500°C).
Diffrattogramma XRD del carbonio (bambù, FP e EFB) sintetizzato tramite processo di disidratazione.
Diffrattogramma XRD del carbonio (bambù, FP, e EFB) sintetizzato dal processo di carbonizzazione.
3.3. Studio della spettroscopia infrarossa con trasformata di Fourier (FT-IR)
L’analisi FT-IR dei campioni ricchi di cellulosa mostra un tipico spettro di tipo carboidrato. I picchi da 900 cm-1 a 1200 cm-1 sono associati all’assorbimento dei gruppi OH, CH, C-OH e CH2 nelle unità glicosiliche della cellulosa (campioni non trattati) (Figure 5(a), 5(b) e 5(c)). Le bande a 875-750 cm-1 sono assegnate alle vibrazioni flettenti fuori piano del gruppo C-H aromatico.
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
FT-Spettri IR di (a) bambù, (b) FP, e (c) campioni EFB (non trattati, riscaldati a 500°C, e disidratazione chimica).
Lo spettro FT-IR mostra anche le bande a 3340 e 2900 cm-1 che rappresentano le vibrazioni di stiramento di O-H (idrossile o carbossile) e C-H alifatico, rispettivamente, mentre le bande a 1725 e 1630 cm-1 sono attribuite alle vibrazioni C=O e C=C, rispettivamente, che sostengono l’esistenza di aromatizzazione della struttura degli zuccheri. Dopo il riscaldamento a 500°C per 2 ore, è stato dimostrato che tutti questi picchi sono scomparsi a causa della completa decomposizione delle strutture glicosidiche. Infatti, i picchi identificati a 3340 cm-1 (O-H), 2900 cm-1 (C-H), 1720 cm-1 (C=O), e 1630 cm-1 (C=C) sono diminuiti durante i processi di carbonizzazione e disidratazione.
3.4. I campioni ad alto contenuto di cellulosa (carta da filtro, EFB e bambù) sono composti da 35,65-40,83 % in peso (C), 3,88-6,79 % in peso (H), 42,14-48,74 % in peso (O) e 10,24-12,35 % in peso (N) come mostrato nella tabella 2. Tutti questi campioni consistono in più del 50% di cellulosa e il resto sono emicellulose e lignina.
Fonte di biomassa
C
H
O
N
Carta da filtro (a base dia base di legno)
40.83
6.79
42.14
10.24
Bambù
36.32
3.88
48.74
11.06
Massa di frutta vuota (EFB)
35.65
3.97
48.03
12.35
Tabella 2
Composizione elementare (wt.%) in varie biomasse.
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L’analisi elementare del carbone poroso preparato con processi di carbonizzazione e disidratazione e del carbone commerciale (CC) è mostrata nella tabella 3. Il carbonio preparato dal processo di disidratazione dà un contenuto di carbonio leggermente simile (wt.%) rispetto al carbonio dal processo di carbonizzazione. Il contenuto di H e N è quasi lo stesso per il carbonio diverso, mentre il contenuto di elementi volatili del carbonio preparato dal processo di carbonizzazione è leggermente superiore al processo di disidratazione. Tuttavia, il valore più basso di questo elemento può essere ottenuto utilizzando la temperatura di carbonizzazione più alta, superiore a 500°C. Il carbonio preparato dalla disidratazione ha migliori proprietà e contenuto di carbonio (wt.%) rispetto al carbone sfuso e al carbone commerciale dal mercato, nonché al carbonio sintetizzato con il metodo di carbonizzazione.
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3.5. Micrografie di superficie
Dalle micrografie FESEM sottostanti (nelle figure 6(a) e 6(b)), è stato chiaramente dimostrato che i metodi di carbonizzazione e disidratazione producono con successo carbonio altamente poroso (basato su biomassa di bambù) senza alcun riscaldamento e attivazione. La micrografia della superficie del carbonio dal metodo di disidratazione non era così dissimile dal carbonio prodotto dal metodo di carbonizzazione. Questo significa che la disidratazione con l’acido solforico può essere eseguita così come il riscaldamento (carbonizzazione) a più di 500°C.
(a)
(b)
(a)
(b)
Micrografia FESEM della biomassa di bambù: (a) carbonizzazione e (b) disidratazione (chimica) percorsi.
3.6. Comportamento termico tramite TGA
Significativa differenza nel cambiamento di massa ossidativa è osservata tra i processi di disidratazione e carbonizzazione di campioni ad alto contenuto di cellulosa. Per il carbonio carbonizzato da EFB, è ossidato più facilmente rispetto al carbonio da fonti di bambù e FP. A 450°C, la massa di carbonio EFB è ridotta del 5 wt.% e il carbonio FP iniziava la decomposizione alle stesse condizioni. Il carbonio a base di bambù dà un residuo di massa più elevato di 85 wt.% alla temperatura di degradazione termica di 700°C, come mostrato nella figura 7.
Analisi TGA per i carboni di bambù, FP e EFB dal processo di carbonizzazione.
La differenza relativamente grande si osserva anche nei campioni di carbonio preparati dal processo di disidratazione. Il carbonio di bambù ha mostrato buone proprietà di comportamento ossidativo in termini di maggiore equilibrio dei residui dell’87% in peso (Figura 8). È indicato che il bambù ha un contenuto più elevato di lignina rispetto a FP e EFB. Il composto di lignina può funzionare per aumentare la stabilizzazione termica del carbonio.
Analisi TGA per bambù, FP, e EFB carboni dal processo di disidratazione.
3.7. Efficacia del processo di disidratazione
Studi comparativi mostrano che diverse quantità di acido solforico (H2SO4) sono usate per il processo di disidratazione delle materie prime selezionate. La quantità 20 wt.% di H2SO4 mostra gli effetti significativi sulla resa di carbonio (wt.%) per diverse fonti ad alto contenuto di cellulosa (Tabella 4). La fonte di bambù dà una resa di carbonio più alta del 62,4 % in peso rispetto a EFB (55,4 % in peso) e FP (47,9 % in peso). L’alto contenuto di cenere nel bambù influenza relativamente la resa di carbonio dal processo di pirolisi della biomassa. Questo parametro può stimolare il processo di disidratazione della biomassa in un alto contenuto di carbonio che ha un ampio potenziale di utilizzo come assorbente, catalizzatore e combustibile solido.
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4. Riassunto
Questi studi mostrano che il carbonio poroso con una migliore area superficiale e stabilità termica può essere prodotto da carta da filtro (FP), grappoli di frutta vuoti (EFB) e bambù mediante un processo di disidratazione con acido solforico concentrato. È anche dimostrato che si possono ottenere migliori proprietà e caratterizzazione del carbonio rispetto al processo di carbonizzazione. Il carbonio ottenuto da questi processi ha mostrato un’alta superficie specifica e porosità senza emissioni di gas serra (GHG) come la CO2. Questo processo dovrebbe stimolare direttamente la diminuzione dell’effetto di riscaldamento globale, in altro modo, contribuendo in modo più facile e verde a produrre materiali di carbonio altamente porosi dai rifiuti di biomassa.
Riconoscimenti
Gli autori desiderano ringraziare l’Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) per il finanziamento di questo progetto sotto il Research Grant no. UKM-GUP-BTK-14-306/Dana Lonjakan, Long-Term Research Grant (LRGS/BU/2011/USM-UKM/PG/02) dal Ministry of Higher Education (MOHE) Malaysia, e Centre of Research and Innovation Management (CRIM), UKM per gli strumenti.
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