Ingegneria degli eccitoni

Ingegneria degli eccitoni

Gli eccitoni sono coppie elettrone-hole che si formano quando la luce interagisce con certi tipi di materia. La loro energia e il loro trasporto sono centrali nei processi di energia solare. La separazione dell’eccitone in un elettrone libero e un buco libero è la fonte di energia elettrica utilizzabile in un fotovoltaico a eterogiunzione polimerica, per esempio, o in una cella solare sensibilizzata a coloranti. La diffusione degli eccitoni verso un’interfaccia ingegnerizzata che possa successivamente dividerli in elettroni e buchi rimane una sfida centrale in molti sistemi fotovoltaici. Il laboratorio Strano applica gli strumenti dell’ingegneria del trasporto e della reazione a queste importanti specie, e considera le nanostrutture sintetizzate come “reattori di eccitoni”.

Siccome l’eccitone è una particella neutra, può essere descritto usando gli stessi bilanci di popolazione, trasferimento di massa e approcci di cinetica chimica che gli ingegneri chimici conoscono bene e praticano ampiamente. Concettualmente un eccitone è simile a un atomo di idrogeno (Fig. 1(a)): un elettrone che orbita attorno a un protone (cioè un buco), legato insieme da interazioni di Coulomb. La Fig. 1(b) mostra un eccitone di Frenkel in confronto: un elettrone è stato promosso dalla banda di valenza alla banda di conduzione, lasciandosi dietro un buco localizzato e caricato positivamente. Le interazioni di Coulomb sono relativamente forti nei materiali poco dielettrici o poco dimensionali. Tuttavia l’energia di legame è più piccola e la dimensione delle particelle è più grande di quella di un atomo di idrogeno a causa della schermatura dielettrica. La figura 1(c) mostra una reazione di decadimento del primo ordine: la ricombinazione radiativa di un eccitone, che dà origine alla fotoluminescenza. Un’altra reazione di decomposizione del primo ordine è il decadimento non radiativo mediato dai difetti che dà origine a un fonone (Fig. 1(d)). Un esempio di reazione del secondo ordine è l’annichilazione eccitone-eccitone (EEA), dove alla collisione di due eccitoni uno viene annichilito, mentre l’altro ha usato l’energia della collisione per essere promosso a un livello energetico superiore (Fig. 1(e)). Il trasferimento eccitone-energia (EET) può essere pensato come una forma di diffusione (Fig. 1(f)). Maggiori informazioni su questo argomento possono essere trovate qui.

Figura 1. Reazioni’ che coinvolgono gli eccitoni.

Area di progetto: SWNT-P3HT photovoltaics

C’è un notevole interesse nel combinare i nanotubi di carbonio con i polimeri semiconduttori per applicazioni fotovoltaiche, a causa dei potenziali vantaggi derivanti dalle minori distanze di trasporto degli eccitoni e dalla migliore separazione delle cariche. Poiché la diffusione dell’eccitone verso un’interfaccia in grado di dissociarlo in elettroni e buchi, come una giunzione p-n, è spesso il collo di bottiglia nelle prestazioni fotovoltaiche, un’idea è quella di utilizzare un materiale anisotropo come un nanotubo o un nanowire che sia in grado di dissociare l’eccitone sulla sua superficie e trasportare l’elettrone libero risultante al catodo. In termini di ingegneria della reazione, questo è analogo all’aggirare la reazione controllata dalla diffusione aumentando la superficie catalitica. Nel caso dei nanotubi di carbonio, tuttavia, i dispositivi di eterogiunzione alla rinfusa (BHJ) hanno dimostrato efficienze estremamente scarse per ragioni che non sono state del tutto comprese, dato che le loro controparti fullereniche, come il C60 e il PCBM, e i loro derivati, sono accettori di elettroni molto efficienti e utilizzati abitualmente nei dispositivi BHJ.

Poiché si è capito poco dell’interfaccia tra nanotubi e polimeri semiconduttori, Ham e Paulus et al. hanno costruito un dispositivo fotovoltaico a nano-eterogiunzione planare composto da nanotubi di carbonio a parete singola ben isolati e lunghi un millimetro sotto uno strato di poli (3-esiltiofene) (P3HT) (Fig. 2). In questa semplice configurazione, le giunzioni risultanti hanno mostrato efficienze fotovoltaiche per nanotubo che vanno dal 3% al 3,82%, che superano quelle dei polimeri/nanotubi BHJ di un fattore di 50-100. L’aumento è attribuito all’assenza di formazione di aggregati in questa geometria planare del dispositivo.

Figura 2. Eterogiunzione planare SWNT-P3HT

Interessante, è stata osservata una massima fotocorrente ed efficienza per uno strato di P3HT spesso 60 nm, in contraddizione con un valore atteso pari alla lunghezza di diffusione degli eccitoni nel P3HT (8,5 nm). Paulus et al. hanno combinato un modello ottico a matrice T con una simulazione KMC per studiare la generazione di fotocorrente. Il risultato del modello ottico (il tasso di generazione di eccitoni in funzione della posizione nel dispositivo) serve come input per un modello di prima reazione, un tipo specifico di KMC. Il modello dimostra come un lavandino di eccitoni alla rinfusa possa spiegare questo massimo spostato nel caso P3HT/SWCNT, mentre il massimo è determinato principalmente dall’interdiffusione del PCBM nel P3HT nel caso P3HT/PCBM.

In base ai risultati di questo modello sarà possibile progettare in modo più intelligente celle solari ibride polimeriche (sia planari che alla rinfusa) e ottimizzarle verso efficienze più elevate.

Area di progetto: Antenne ad eccitoni

Lo sviluppo di nuovi materiali fotonici per la concentrazione ottica e la raccolta di fotoni è cruciale per applicazioni quali celle fotovoltaiche ad alta efficienza e fotoemettitori/fotodetettori a infrarossi. Materiali monodimensionali come i nanotubi di carbonio a parete singola sono candidati promettenti grazie ai loro dipoli di transizione assiali allineati, alle grandi sezioni trasversali di assorbimento e alle efficienze quantistiche elevate. Le applicazioni fotoniche di SWCNTs, tuttavia, sono sempre state ostacolate dalla loro tendenza ad aggregarsi in fasci di composizione disomogenea e dalla nostra precedente incapacità di isolare specie otticamente distinte. I recenti progressi hanno permesso questa separazione su scale preparative. Han e Paulus et al. hanno dielettroforeticamente assemblato SWNTs di composizione omogenea in filamenti allineati dando luogo a una forte fotoluminescenza (PL). Ingegnerizzando questi filamenti in un modo unico si può trarre vantaggio dal già descritto trasferimento di energia di risonanza di Förster (FRET), dove gli eccitoni che risiedono su SWNT con un band gap maggiore sono inclini a trasferire la loro energia agli eccitoni situati su SWNT con un band gap minore (Fig. 3(a-b)). Questi filamenti consistono in un guscio anulare di SWCNT con band gap maggiore (6,5) (Eg =1,21 eV) che circonda un nucleo di una varietà di SWNT con band gap minore (Eg = 1,17 eV per (7,5) SWCNTs a 0,98 eV per (8,7) SWNTs). Nonostante l’assorbimento a banda larga nel regime di lunghezza d’onda ultravioletta-vicino all’infrarosso, i risultati sperimentali hanno indicato la fotoemissione quasi-singolare alla lunghezza d’onda che corrisponde al band gap E11 del (8,7) SWNT (il SWNT con il band gap più piccolo nel filamento) (Fig. 3(c)). Poiché questi SWNT con il band gap più basso si trovano al centro del filamento, la luce è stata essenzialmente concentrata, sia energeticamente che spazialmente. Man mano che diventa possibile una migliore separazione delle diverse chiralità SWNT, sarà possibile ingegnerizzare le fibre in modo che la luce sia focalizzata su una lunghezza d’onda desiderata, che può variare a seconda dell’applicazione. I dati sperimentali rivelano anche un decadimento insolitamente brusco e reversibile nella fotoemissione che si verifica quando tali filamenti sono ciclati dalla temperatura ambiente a soli 357 K. Abbiamo impostato un modello deterministico che tiene conto della generazione di eccitoni, FRET da band gap più grande a SWNTs band gap più piccolo, radiativo e non radiativo decadimento degli eccitoni nei filamenti SWNT e adattarlo ai loro dati sperimentali PL. La costante di velocità radiativa krad e la costante di velocità FRET kFRET mostrano poca dipendenza dalla temperatura nell’intervallo considerato. La costante di velocità non radiativa mediata dai difetti knrad segue il classico comportamento di Arrhenius e la costante di velocità di annichilazione di eccitoni-eccitoni kEEA è modellata con la teoria delle collisioni, risultando in un’espressione di Arrhenius modificata con un prefattore dipendente dalla temperatura. Questo prefattore indica che all’aumentare della temperatura, due eccitoni che risiedono sullo stesso SWNT si diffondono più velocemente lungo la lunghezza di quel SWNT, aumentando le possibilità di una collisione. Questo processo EEA di secondo ordine, fortemente dipendente dalla temperatura, è responsabile del quenching PL a temperature elevate. Questi risultati hanno definitivamente dimostrato il potenziale di collezioni di nanotubi specificamente progettate per manipolare e concentrare gli eccitoni in modi unici.

Figura 3. Antenna per eccitoni.

Questo lavoro è stato presentato in un documentario intitolato ‘Here comes the sun’, andato in onda sulla televisione nazionale danese. Un estratto del video si trova qui sotto.