Idrati clatrati in ambiente interstellare

Risultati e discussione

La figura 1A mostra gli spettri infrarossi di assorbimento a riflessione (RAIR) dipendenti dal tempo di 300 monostrati (MLs; 1 monostrato equivale a ∼1.0 × 1015 molecole ⋅ cm-2) di una miscela codepositata (1:1) di CH4 e acqua nella regione di stretching antisimmetrico C-H a tre diverse temperature (10, 20 e 30 K) e due diversi tempi di ricottura (0 e 25 h) sotto UHV. Il tempo di ricottura è cruciale per il successo dell’esperimento. La figura mostra chiaramente nessun cambiamento nella posizione del picco per la banda di stretching antisimmetrico C-H del CH4 solido (3,009 cm-1) con il tempo, a 10 e 20 K. Questo picco è dovuto al CH4 non intrappolato; in altre parole, il CH4 idrato non è stato osservato a 10 e 20 K. Un picco IR completamente nuovo (3.017 cm-1) appare accanto al picco a 3.009 cm-1 dopo 25 ore di ricottura a 30 K. Questo nuovo picco (3.017 cm-1) è attribuito al CH4 idrato, dove il CH4 è intrappolato nella gabbia CH. Il resto del CH4 non intrappolato è rimasto nei pori del ghiaccio amorfo. Lo spostamento blu sperimentale di 8 cm-1 è dovuto all’intrappolamento del CH4 nella gabbia dell’idrato. Qui, il CH4 intrappolato all’interno della gabbia CH si comporta più come il CH4 gassoso, come previsto. È noto che la frequenza vibrazionale delle molecole ospiti libere in CH cade tra le loro frequenze di vapore e di fase condensata (14). Il picco IR è stato deconvoluto per mostrare l’effettiva concentrazione di CH4 intrappolata all’interno delle gabbie degli idrati e dei pori dell’acqua solida amorfa (ASW). Le larghezze dei picchi sono state calcolate dopo la deconvoluzione, e i valori erano 14,1 e 4,2 cm-1 per i picchi a 3.009 e 3.017 cm-1, rispettivamente. Si noti la larghezza ridotta (4,2) di 3.017 cm-1 per il picco dell’idrato, caratteristica di una struttura unica. Prendendo l’intensità IR, l’estensione del CH4 in forma di idrato è stata stimata al 12,71% del CH4 totale in questa condizione. Poiché la temperatura di ricottura è vicina a quella di desorbimento, circa 6/7 del CH4 adsorbito si desorbe durante la ricottura. Inoltre, abbiamo confermato la formazione dell’idrato CH4 tramite calcoli chimici quantistici. I calcoli di teoria funzionale della densità (DFT) dell’idrato CH4 hanno rivelato che la piccola gabbia (512) come mostrato in Fig. 1C è favorevole alla formazione in questa particolare condizione. Il nostro spostamento computazionalmente determinato nel modo C-H antisimmetrico durante la formazione dell’idrato corrisponde strettamente con il valore sperimentale (Appendice SI, Tabella S1). Una simulazione di dinamica molecolare al microsecondo della nucleazione dell’idrato CH4 prevede la formazione preferenziale di gabbie più piccole 512 nelle fasi iniziali della nucleazione dell’idrato CH4, sostenendo la nostra osservazione (2).

Mantenendo la miscela di CH4 e acqua ghiacciata a 30 K per più di 25 ore si ha la formazione di CH4 idrato. La lunga scala temporale sperimentale e la temperatura (30 K), molto vicina alla temperatura di desorbimento del CH4, sono due fattori cruciali per la formazione di idrato di CH4 in condizioni UHV. Proponiamo che l’asservimento prolungato della miscela CH4-acqua a 30 K aumenta la mobilità delle molecole di CH4 e porta al suo inserimento all’interno delle gabbie formate simultaneamente. In uno studio dipendente dal tempo di 150 MLs di puro CH4 solido a 25 K (Appendice SI, Fig. S2), il picco aggiuntivo (3.017 cm-1) non è stato osservato. Questo è di nuovo una prova che il picco di cui sopra è dovuto all’idrato CH4.

Per sostenere la nostra affermazione della formazione di CH in ISM, abbiamo scelto un idrato più stabile, cioè quello di CO2, che è già noto per formare CH a 120 K e 10-6 torr (12). La Fig. 2A rappresenta gli spettri RAIR dipendenti dalla temperatura di 300 MLs della miscela codepositata (rapporto 1:5) di CO2 e acqua nella regione di stretching antisimmetrico C = O. La figura mostra due picchi IR per la banda di stretching antisimmetrico C = O della CO2 solida a 10 K. Il picco a 2.353 cm-1 è attribuito alla CO2 non intrappolata che esiste fuori dalla gabbia CH e nei pori amorfi del ghiaccio d’acqua. L’altro picco, posizionato a 2.346 cm-1, è dovuto alla CO2 intrappolata nella gabbia CH (15, 16). Ora, quando il sistema è stato ricotto ulteriormente a 50 K (velocità di riscaldamento = 2 K ⋅ min-1), l’intensità del picco della CO2 idrato (2.346 cm-1) è aumentata e quella del picco della CO2 libera (2.353 cm-1) è diminuita. A 120 K, il picco della CO2 non intrappolata è svanito completamente e solo il picco dell’idrato di CO2 è rimasto. Ciò indica che la ricottura del ghiaccio misto CO2 porta alla graduale formazione di CO2 idrato e la trasformazione è completa a 120 K. Inoltre, nessun cambiamento nella posizione del picco della CO2 idrato (2.346 cm-1) è stato osservato quando il sistema è stato tenuto a 120 K per 6 ore (Fig. 2A). Questo conferma che l’idrato di CO2 è abbastanza stabile in queste analoghe condizioni astrochimiche. È anche chiaro che l’idrato di CO2 si forma anche a 10 K durante la deposizione stessa.

Il rapporto stechiometrico delle molecole d’acqua e dell’ospite è un aspetto essenziale del controllo della formazione di CH (12). Il rapporto ideale di molecole d’acqua e ospite è 20:1 per l’idrato CH3OH formato a 130 K e a 10-6 torr di pressione (12). La Fig. 2B mostra la formazione comparativa dell’idrato di CO2 a diversi rapporti di CO2:H2O a 10 K sotto UHV. La figura indica chiaramente che l’intensità del picco 2.346 cm-1 è massima per una miscela 1:90 rispetto agli altri rapporti. Questo suggerisce il rapporto ottimale necessario per la formazione di idrati di CO2 a 10 K, che è un ghiaccio misto molto diluito. La spalla a 2.353 cm-1 è svanita dopo aver mantenuto il ghiaccio a 10 K per oltre 48 ore come mostrato in Fig. 2B, suggerendo che tutta la restante CO2 libera forma la struttura dell’idrato nel tempo.

Abbiamo confermato la formazione dell’idrato di CO2 mediante calcoli chimici quantistici. Questi calcoli hanno rivelato che la piccola gabbia (512), come mostrato in Fig. 2C, è favorevole alla formazione. Il nostro spostamento computazionalmente determinato nel modo C = O antisimmetrico corrisponde strettamente con lo spostamento vibrazionale sperimentale sulla formazione dell’idrato. Qui, CO2 sta interagendo con la gabbia dell’acqua attraverso il legame a idrogeno, e di conseguenza, c’è uno spostamento rosso. Questo risultato concorda bene con lo spostamento sperimentale (Appendice SI, Tabella S1). Altre possibili gabbie calcolati (51262 e 51264) hanno ridotto o spostamento opposto, rispettivamente (SI Appendice, Tabella S1). In Appendice SI, Tabella S2, abbiamo presentato le coordinate delle geometrie ottimizzate di CH4 e CO2 in 512, 51262, e 51264 gabbie CH. In Appendice SI, Tabella S3, abbiamo aggiunto le frequenze armoniche calcolate per diverse gabbie di CH4 CH e CO2 CH.

La rapida formazione di CO2 idrato rispetto alla cinetica lenta vista per CH4 idrato è a causa della polarità indotta di CO2. Il meccanismo di nucleazione della formazione di CH varia per diverse molecole ospiti e può dipendere dalla loro natura chimica (17). Durante la nucleazione della struttura dell’idrato di CO2, interagisce con l’acqua attraverso un’interazione più forte, mentre il CH4 non è in grado di interagire in modo simile. Abbiamo esteso l’analisi usando la teoria di Bader degli atomi nelle molecole (AIM) per confermare la natura dell’interazione delle molecole ospiti con le gabbie dell’idrato. I valori di densità elettronica ρ(rC) ottenuti per i punti critici tra un particolare atomo della specie ospite e la gabbia dell’idrato insieme al corrispondente Laplaciano della densità elettronica (∇2ρ(rC)) sono elencati nell’appendice SI, tabella S4. Il valore più alto della densità di elettroni (ρ(rC)) per il punto critico tra l’atomo di O della CO2 e la gabbia dell’idrato (0,01563 a.u.) rispetto a quello tra l’atomo di H del CH4 (0,00598 a.u.) e la gabbia dell’idrato suggerisce che l’interazione per la CO2 è più forte di quella per il metano.

Negli esperimenti precedenti, la codeposizione di CO2 e acqua dà come risultato CH. È stata anche effettuata una deposizione sequenziale. La ricottura di questo sistema depositato sequenzialmente, CO2@H2O (rapporto 1:5), non ha prodotto idrato di CO2 e il picco 2,346 cm-1 non è stato osservato (Appendice SI, Fig. S3). Qui, il picco a 2.381 cm-1 è attribuito alla CO2 pura multistrato. Questo fenomeno supporta fortemente il fatto che la corretta miscelazione di acqua e CO2 è un passo cruciale per la formazione dell’idrato di CO2. Il metodo di codeposizione permette una migliore miscelazione delle molecole di CO2 con l’acqua, mentre la deposizione sequenziale non lo fa. La deposizione sequenziale dell’acqua sulla CO2 può provocare una miscelazione diffusiva, ma questo non porta alla formazione di CH.

Circa l’1% di 13CO2 è presente insieme alla 12CO2 naturalmente, come mostrato (Appendice SI, Fig. S4). Durante l’esperimento di idrato 12CO2, 13CO2 mostra anche CH su ricottura a 120 K. Temperatura-dipendente RAIR spettri nella regione 13C = O antisymmetric stretching (SI Appendice, Fig. S5), dove il picco 2,282 cm-1 è dovuto al 13CO2 non intrappolato e quello a 2,278 cm-1 è dovuto al 13CO2 idrato (15).

La formazione di CHs in condizione ISM è ulteriormente confermato dalla temperatura programmata desorbimento-spettrometria di massa (TPD-MS). Le molecole ospiti intrappolate all’interno di ASW sono rilasciate quando la transizione da amorfo a cristallino del ghiaccio avviene a 140 K. La Fig. 3A rappresenta gli spettri TPD comparativi prima e dopo la formazione di CH4 idrato. Gli spettri corrispondono al desorbimento del CH4 e sono stati monitorati utilizzando l’intensità del solo CH3+. I picchi a 38 e 46 K corrispondono al multistrato CH4 e al CH4 intrappolato in ASW (CH4…ASW), rispettivamente. Questi picchi TPD sono assegnati da uno studio di controllo come mostrato (Appendice SI, Fig. S6). L’idrato CH4 si è formato ricotturando una miscela codepositata a 30 K per 25 ore, e durante questo corso, la maggior parte del CH4 libero è stato desorbito, come osservato dalla TPD. Il desorbimento di CH4 in ASW intrappolato è stato spostato a 53 K dopo la formazione di CH. Il brusco rilascio di gas intrappolati da ASW a 140 K è definito come vulcano molecolare (MV) (18, 19). L’intensità del picco MV (a 140 K) aumenta alla formazione dell’idrato CH4. Prima della formazione dell’idrato di CH4, il picco MV è dovuto al CH4 intrappolato in ASW. La ragione per l’aumento dell’intensità del picco MV è il rilascio simultaneo di CH4 intrappolato dai pori ASW così come dalla gabbia dell’idrato CH4 (Fig. 3C). Si noti che la quantità di gas depositati è la stessa in entrambi i casi. Una leggera distorsione nel picco MV è attribuita alla modifica dei pori ASW a causa della formazione di CH (Fig. 3A). La quantità di desorbimento dovuta al CH è stimata al 14,53% del totale CH4 in questa condizione, ed è correlata alla quantità di CH calcolata dai dati IR (Fig. 1B).

In Fig. 3B, abbiamo confrontato gli spettri TPD di 300 ML di CO2+H2O a due rapporti, 1:1 e 1:5, che sono stati depositati a 10 K. Poi, questi due sistemi sono stati ricotti a 120 K per la formazione completa di idrato di CO2. Dopo di che, sono stati raffreddati di nuovo a 10 K, e sono stati presi gli spettri di massa TPD. La velocità di riscaldamento per TPD era di 30 K ⋅ min-1. Il picco a 140 K corrisponde alla MV di CO2. La Fig. 3B mostra che l’intensità della MV è aumentata man mano che il rapporto di CO2 e H2O veniva modificato da 1:1 a 1:5. Prendendo l’area sotto i picchi MV, la quantità di CH formata è stata trovata 1,7 volte superiore per (1:5) rispetto al primo. Come spiegato in precedenza, il grado di formazione dell’idrato di CO2 è maggiore per quest’ultimo rapporto (Fig. 2). Anche qui, l’aumento concorda con i dati IR. Nessun ulteriore desorbimento di CH4 e CO2 sopra questa temperatura suggerisce che gli idrati sono stati decomposti.