Cellulosa microfibrillata vs. Silice fumata: caratteristiche e applicazioni

La cellulosa microfibrillata (MFC) e la silice fumata sono entrambe utilizzate per il controllo della reologia dei sistemi liquidi, come tixotropia e stabilità, e possono essere usate nello stesso campo di applicazioni dando proprietà simili. Tuttavia, ci sono anche profonde differenze tra i due. Per esempio, mentre l’MFC è un prodotto naturale derivato da materie prime a base di cellulosa, la silice fumata idrofila nativa è un biossido di silicio colloidale amorfo preparato con un processo di idrolisi alla fiamma. Allora perché due prodotti così, a prima vista, diversi possono essere utilizzati in applicazioni simili? In questo post del blog, scaverò più in dettaglio sui due additivi multifunzionali, e discuterò come le loro somiglianze e differenze possono influenzare le proprietà delle applicazioni.

Figura 1. Silice fumata idrofila (DC 98%, a sinistra) e MFC (DC 2% in acqua, a destra).

Come sono le caratteristiche dei materiali dei due prodotti?
La silice fumata è considerata un materiale unico per le sue insolite caratteristiche delle particelle. La sua struttura primaria consiste in aggregati ramificati formati dalla fusione di particelle sferiche non porose di SiO2 per idrolisi a oltre 1000°C. Al raffreddamento, gli aggregati si aggrovigliano meccanicamente per formare agglomerati (strutture terziarie). A causa dei piccoli diametri delle particelle primarie e della struttura aperta degli agglomerati, la silice fumata ha una superficie molto alta. Si tratta di una polvere leggera e soffice dall’aspetto bianco e viene utilizzata in molte applicazioni e in una varietà di industrie (Figura 1, a sinistra).
La MFC si presenta di solito come una sospensione acquosa ed è fatta fibrillando le fibre di cellulosa longitudinalmente, dando una rete tridimensionale avanzata di microfibrille di cellulosa con un’alta area superficiale (Figura 1, a destra). Con microfibrille di cellulosa che hanno diametri fino alla gamma dei nanometri e lunghezze nella gamma dei micrometri, la MFC contribuisce alla resistenza del materiale e dà una nuova dimensione di stabilità a varie formulazioni. Come possono la natura particellare della silice fumata e le microfibrille lunghe e sottili dell’MFC funzionare in modo simile nelle applicazioni?

Figura 2. Microscopia ottica di MFC allo 0,65% (a sinistra, Exilva di Borregaard) e silice fumata (a destra) in PEG 400. Ingrandimento 20x (contrasto di fase).

L’ampio rapporto superficie/massa sia per la silice fumata che per la MFC causa intense interazioni intra- e inter-particolari. La silice fumata nativa ha gruppi di silanolo (Si-OH) sulla sua superficie, che è simile al gruppo funzionale idrossile C-OH sulle fibrille di MFC. Entrambi i gruppi funzionali rendono i materiali idrofili. Sia la silice che l’MFC possono di conseguenza essere bagnati dall’acqua. La figura 2 mostra come entrambi i materiali formino grandi reti tridimensionali di particelle/fibre insolubili con gruppi altamente reattivi che possono legarsi a idrogeno. Questa è la ragione degli eccellenti effetti reologici sia della silice fumata che dell’MFC.

Differenze d’uso?

Sia la silice fumata idrofila che l’MFC sono additivi reologici primari usati per il controllo reologico e tixotropico dei sistemi liquidi, come leganti e polimeri. La corretta dispersione all’interno del sistema liquido è cruciale per costruire la struttura reologica e può essere più impegnativa in termini di tempo ed energia per la silice secca in polvere che per l’MFC acquoso.
La capacità di quantificare le interazioni H-bonding è necessaria per dare previsioni sulla struttura della rete di silice e MFC in un dato liquido. Tuttavia, considerando l’effetto di addensamento in un liquido fortemente legato all’idrogeno (altamente polare), MFC è l’additivo più efficiente. Per la silice fumata, uno strato di solvatazione intorno alle particelle di silice porta a forze di solvatazione repulsive che sopprimono l’effetto di addensamento, come dimostrato da Raghavan et al. Questo è ben illustrato dalla dispersione di MFC e silice fumata in PEG 400 (60% in acqua): La viscosità complessa del campione MFC era di 69 Pas, rispetto a 0,03 Pas per il campione di silice (vedi Figura 3). A mio parere, è la struttura a rete continua già idratata e altamente aggrovigliata della MFC, che la rende più resistente alle forze di solvatazione. Inoltre, mentre l’MFC lavora in modo indipendente, è usuale usare additivi secondari oltre alla silice fumata per migliorare la viscosità a basso taglio agendo come un ponte tra le particelle.

Figura 3. MFC (a sinistra) e silice fumata (a destra), 0,65% conc. w/w, dispersi in PEG 400 (60% in acqua) a 1500 rpm per 30 minuti.

Considerando i liquidi con limitata capacità di legame idrogeno, la silice fumata potrebbe avere vantaggi rispetto alla MFC: i legami tra particelle di silice possono portare a flocculazione e formazione di gel, mentre la rete MFC può collassare e precipitare. Uno scambio di solventi può aumentare la compatibilità della MFC acquosa con i liquidi a bassa polarità.
La silice fusa e l’MFC sono utilizzati come agenti antisedimentazione, addensanti e antiagglomeranti, e per il rinforzo di film o compositi. Le aree di applicazione tipiche per entrambi sono vernici e rivestimenti, adesivi, inchiostri da stampa, protezione delle piante, cura personale e prodotti per la casa. A causa del suo basso indice di rifrazione, la silice fumata è favorita nelle applicazioni trasparenti, mentre l’MFC può aumentare l’opacità. A seconda del mercato e dell’applicazione, sono disponibili prodotti di silice fumata con varie dimensioni di particelle primarie e diverse aree di superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET). Allo stesso modo, l’area superficiale disponibile e la densità del gruppo funzionale dei prodotti MFC possono essere adattati alle applicazioni pertinenti.

E l’efficacia?

Come esempio di applicazione di rivestimento, la silice fumata idrofila e l’MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) sono stati dispersi in una dispersione acquosa di copolimero acrilico/stirene, utilizzata nella vernice da sovrastampa e negli inchiostri liquidi a base di acqua (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). L’MFC è stato un agente antiaffossamento molto più efficiente della silice fumata in questo sistema (vedi tabella 1). Con il 50% di acqua all’interno del sistema, MFC permette di costruire una struttura reologica dipendente dal taglio e dal tempo in modo più efficiente della silice fumata. La flessibilità della rete di MFC altamente aggrovigliata permette una ricostruzione molto rapida della struttura (aumento della viscosità) alla cessazione dell’impatto di taglio. L’MFC raggiunge la stessa resistenza alla flessione della silice a meno di 1/10 del livello, mostrando definitivamente un potenziale per l’MFC nelle applicazioni di rivestimento della carta a base d’acqua.

Tabella 1. Test di resistenza alla flessione delle dispersioni acriliche con MFC e silice precipitata.
La resistenza alla flessione delle dispersioni è stata testata con la barra Leneta Sag con una gamma di 4-24 mils.

*Fluttuazione nella striscia

MFC sembra interessante, quindi dove posso andare da qui?

Basato sulla grande area superficiale coperta da gruppi attivi disponibili per legami idrogeno inter e intra molecolari, MFC può fornire una valida alternativa alla silice fumata. In molti casi a livelli di utilizzo inferiori. Inoltre, le differenze nelle proprietà fisiche di rete dei due materiali possono portare a nuove ed eccitanti scoperte, come nuove proprietà dei prodotti finali polimerizzati non discusse qui. In cosmetica, come per la silice fumata, un effetto opacizzante (che porta, per esempio, all’effetto soft focus) è dimostrato anche per l’MFC (vedi il nostro precedente post sul blog sulle applicazioni cosmetiche dell’MFC); Come influenzerà la texture dell’MFC altre proprietà dell’applicazione, come per esempio la sensazione sulla pelle? La linea di fondo è che in diverse applicazioni: L’MFC offre un’alternativa naturale ed ecologica alla silice fumata. Le opportunità di innovazione sono nelle vostre mani.