Carbene

Da non confondere con carbina.

In chimica, un carbene è un composto organico altamente reattivo con la formula molecolare generale “R1R2C:”. Questa formula indica che ogni molecola ha un atomo di carbonio (C) attaccato a due sostituenti (R1 e R2), e questo atomo di carbonio ha due elettroni aggiuntivi (di valenza) nel suo guscio più esterno che spiegano l’alta reattività della molecola. La maggior parte dei carbeni hanno una vita molto breve, ma sono noti anche alcuni carbeni persistenti. Possono essere stabilizzati sotto forma di complessi organometallici.

Il carbene prototipo è H2C:, chiamato anche metilene. Un carbene ben studiato è Cl2C:, o diclorocarbene, che può essere generato in situ dalla reazione del cloroformio con una base forte.

Struttura

La distribuzione orbitale degli elettroni nei carbeni di singoletto e tripletto.

Generalmente, ci sono due tipi di carbeni, conosciuti come carbeni di singoletto e tripoletto. Essi differiscono nella struttura in base alla distribuzione degli elettroni negli orbitali dell’atomo di carbonio reattivo.

• In un carbene singoletto, l’atomo di carbonio reattivo ha tre orbitali ibridi sp2, con una coppia di elettroni che occupa uno di questi orbitali. Inoltre, ha un orbitale p vuoto che attraversa il piano contenente R1, R2 e la coppia di elettroni liberi (come mostrato nel diagramma a destra).
• In un carbene tripletto, il carbonio reattivo ha due elettroni spaiati distribuiti in una delle due possibili configurazioni orbitali: (a) Il carbonio reattivo ha tre orbitali ibridi sp2 e un orbitale p non ibridizzato. Un elettrone spaiato occupa un orbitale ibrido sp2 e l’altro occupa un orbitale p. (b) L’atomo di carbonio reattivo ha due orbitali ibridi sp (in una struttura lineare) e due orbitali p non ibridizzati. I due elettroni spaiati occupano gli ultimi due orbitali p (come mostrato nel diagramma).

La maggior parte dei carbeni hanno uno stato di terra di tripletto non lineare, tranne quelli con atomi di azoto, ossigeno o zolfo, e i dialocarburi.

I carbeni sono chiamati singoletto o tripletto a seconda delle rotazioni elettroniche che possiedono. I carbeni di tripletta sono paramagnetici e possono essere osservati dalla spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) se persistono abbastanza a lungo. Lo spin totale dei carbeni di singoletto è zero mentre quello dei carbeni di tripletto è uno (in unità di ℏ ). Gli angoli di legame sono 125-140° per il tripletto metilene e 102° per il metilene singoletto (come determinato da EPR). I carbeni di tripletta sono generalmente stabili allo stato gassoso, mentre i carbeni di singoletto si presentano più spesso in mezzi acquosi.

Per gli idrocarburi semplici, i carbeni di tripletta hanno solitamente energie di 8 kcal/mol (33 kJ/mol) più basse dei carbeni di singoletto. Così, in generale, il tripletto è lo stato più stabile (lo stato di terra) e il singoletto è la specie di stato eccitato. I sostituenti che possono donare coppie di elettroni possono stabilizzare lo stato di singoletto delocalizzando la coppia in un orbitale p vuoto. Se l’energia dello stato di singoletto è sufficientemente ridotta, esso diventerà effettivamente lo stato di terra.

Non esistono strategie valide per la stabilizzazione del tripletto. Il carbene chiamato 9-fluorenilidene ha dimostrato di essere una miscela rapidamente equilibrante di stati di singoletto e tripletto con una differenza di energia di circa 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). È, tuttavia, discutibile se i carbeni diarilici come il fluorene siano veri carbeni perché gli elettroni possono delocalizzare a tal punto da diventare di fatto biradicali. Esperimenti in silico suggeriscono che i carbeni di tripletta possono essere stabilizzati con gruppi elettropositivi come i gruppi trifluorosilici.

Reattività

Addizione di carbeni singoletto e tripletto agli alcheni.

I carbeni singoletto e tripoletto non dimostrano la stessa reattività. I carbeni singoletto generalmente partecipano alle reazioni cheletropiche come elettrofili o nucleofili. Il carbene di singoletto con il suo orbitale p non riempito dovrebbe essere elettrofilo. I carbeni di tripletta dovrebbero essere considerati diradicali, e partecipano alle aggiunte radicali graduali. I tripletti carbeni devono passare attraverso un intermedio con due elettroni spaiati, mentre i singlet carbeni possono reagire in un singolo passo concertato. L’addizione dei carbeni singoli a doppi legami olefinici è più stereoselettiva di quella dei carbeni tripletti. Le reazioni di addizione con gli alcheni possono essere usate per determinare se è coinvolto il carbene singoletto o tripletto.

Le reazioni del metilene singoletto sono stereospecifiche mentre quelle del metilene tripletto non lo sono. Per esempio, la reazione del metilene generato dalla fotolisi del diazometano con cis-2-butene e trans-2-butene è stereospecifica, il che dimostra che in questa reazione il metilene è un singoletto.

La reattività di un particolare carbene dipende dai gruppi sostituenti, dal metodo di preparazione, dalle condizioni di reazione come la presenza o assenza di metalli. Alcune delle reazioni che i carbeni possono fare sono inserzioni in legami C-H, riarrangiamenti scheletrici e aggiunte a doppi legami. I carbeni possono essere classificati come nucleofili, elettrofili o ambifili. La reattività è particolarmente influenzata dai sostituenti. Per esempio, se un sostituente è in grado di donare una coppia di elettroni, molto probabilmente il carbene non sarà elettrofilo. I carbeni alchilici si inseriscono molto più selettivamente del metilene, che non differenzia tra legami C-H primari, secondari e terziari.

Carbene ciclopropanazione.

I carbeni si aggiungono ai doppi legami per formare ciclopropani. Un meccanismo concertato è disponibile per i carbeni singoletto. I carbeni tripletti non mantengono la stereochimica nella molecola del prodotto. Le reazioni di addizione sono comunemente molto veloci ed esotermiche. Il passo lento nella maggior parte dei casi è la generazione del carbene. Un noto reagente impiegato per le reazioni alchene-ciclopropano è il reagente di Simmons-Smith. Si tratta di un sistema che include rame, zinco e iodio, dove si ritiene che il reagente attivo sia lo iodometilzinc ioduro.

I carbeni sono anche coinvolti in reazioni di inserimento, in cui il carbene si interpone in un legame esistente. L’ordine di preferenza è comunemente: (1) legami X-H, dove X non è carbonio; (2) legame C-H, e (3) legame C-C. Gli inserimenti possono avvenire o meno in un singolo passaggio.

Inserimento del carbene.

Le reazioni di inserimento intramolecolare presentano nuove soluzioni sintetiche. In generale, le strutture rigide favoriscono l’avvenire di tali inserzioni. Quando un’inserzione intramolecolare è possibile, non si vedono inserzioni intermolecolari. Nelle strutture flessibili, la formazione di anelli a cinque membri è preferita alla formazione di anelli a sei membri. Sia le inserzioni inter e intramolecolari sono modificabili per induzione asimmetrica scegliendo ligandi chirali sui centri metallici.

Reazione intramolecolare del carbene

Reazione intermolecolare del carbene

I carbeni alchilidenici sono attraenti in quanto offrono la formazione di società ciclopentene. Per generare un alchilidene carbene, un chetone può essere esposto al trimetilsilile diazometano.

Alkylidene carbene

Generazione di carbenes

I carbenes possono essere prodotti da una serie di reazioni diverse, alcune delle quali sono notate qui sotto.

• Più comunemente, la decomposizione fotolitica, termica o catalizzata da metalli di transizione dei diazoalcani è usata per creare molecole di carbene. Una variante della decomposizione catalizzata dei diazoalcani è la reazione di Bamford-Stevens, che dà carbeni in solventi aprotici e ioni di carbenio in solventi protici.
• Un altro metodo è l’eliminazione indotta dell’alogeno dai gem-dialidi o di HX dalla moiety CHX3, utilizzando reagenti organolitici (o un’altra base forte). Non è certo che in queste reazioni si formino veri e propri carbeni liberi. In alcuni casi c’è la prova che il carbene completamente libero non è mai presente. È probabile che invece si formi un complesso metallo-carbene. Tuttavia, questi metallocarbeni (o carbenoidi) danno i prodotti attesi.

Preparazione del carbene.

• Si può anche impiegare la fotolisi delle diazirine e degli epossidi. Le diazirine contengono anelli a 3 membri e sono forme cicliche di diazoalcani. La tensione del piccolo anello rende facile la fotoeccitazione. La fotolisi degli epossidi dà composti carbonilici come prodotti collaterali. Con gli epossidi asimmetrici, due diversi composti carbonilici possono potenzialmente formarsi. La natura dei sostituenti di solito favorisce la formazione di uno rispetto all’altro. Uno dei legami C-O avrà un carattere di doppio legame maggiore e quindi sarà più forte e meno probabile che si rompa. Le strutture di risonanza possono essere disegnate per determinare quale parte contribuirà maggiormente alla formazione del carbonile. Quando un sostituente è alchilico e un altro arilico, il carbonio aril-sostituito è solitamente rilasciato come frammento di carbene.
• La termolisi di composti di alfa-alomercurio è un altro metodo per generare carbeni.
• I complessi di rodio e rame promuovono la formazione di carbeni.
• I carbeni sono intermedi nel riarrangiamento di Wolff.

Stabilizzazione dei carbeni e dei leganti dei carbeni

I carbeni possono essere stabilizzati come specie organometalliche. Questi complessi di carbeni di metalli di transizione rientrano nelle seguenti tre categorie, di cui le prime due sono le più chiaramente definite:

• Carbeni di Fischer, in cui il carbene è legato ad un metallo che porta un gruppo che sottrae elettroni (solitamente un carbonile).
• Carbeni di Schrock, in cui il carbene è legato a un metallo che porta un gruppo elettron-donante.
• Carbeni persistenti, noti anche come carbeni stabili o carbeni di Arduengo. Includono la classe dei carbeni N-eterociclici (NHC) e sono spesso usati come ligandi ausiliari nella chimica organometallica.

Un ulteriore gruppo di carbeni, noti come carbeni a lamina, derivano la loro stabilità dalla vicinanza di un doppio legame, cioè dalla loro capacità di formare sistemi coniugati.

Vedi anche

• Alcano
• Carbonio
• Idrocarburo
• Chimica organometallica
• Metallo di transizione

Note

1. Robert T. Morrison e Robert N. Boyd, Chimica organica, 6a ed. (Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1992, ISBN 0136436692).
2. Peter B. Grasse, Beth-Ellen Brauer, Joseph J. Zupancic, Kenneth J. Kaufmann, and Gary B. Schuster, Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene: Equilibrium of the Singlet and Triplet Carbenes, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983): 6833-6845.
3. Adelina Nemirowski e Peter R. Schreiner, Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, J. Org. Chem. 72 (2007): 9533-9540.
4. Philip S. Skell e Robert C. Woodworth, Structure of Carbene CH2, J. Am. Chem. Soc. 78 (17) (1956): 4496-4497.

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., and Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, and Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8a ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

Credits

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• Storia di Carbene

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