Molekuláris “sebészet” egy 23 aranyatomos nanorészecskén

Eredmények

A kiindulási anyagot, – , egy korábban ismertetett módszerrel szintetizáltuk (32). Az egykristályos röntgenanalízis feltárta a kétlépéses molekuláris sebészeti folyamat részleteit a – nanoklaszter + nanoklaszterré történő átalakulásához (1B ábra). Az első lépésben kis mennyiségű, Au/Ag = 1:0,07 mólarányú AgI(SR)-t adtunk a – céldotálásához, és egy ezüsttel dotált Au-klasztert, – (x ~ 1), kaptunk. Az Ag adalékanyagot két meghatározott (centroszimmetrikus) pozícióban találtuk a -ban (1B. ábra, középső). A következő lépésben – -et egy arany(I)-difoszfin-komplexszel, Au2Cl2(P-C-P) reagálva +-vá alakítottuk át. Megállapítottuk, hogy az adalékanyag Ag-t fordítva Au-ra cseréltük, és eközben a két monomer RS-Au-SR motívumot, amelyek az adalékanyag Ag-helyeket védik, szintén kicseréltük az Au2Cl2(P-C-P) (33) reaktánsból származó P-C-P motívummal. Ez a fém és a felületi motívum egyidejű cseréje hozta létre az új + klasztert és egy ezüsttartalmú elleniont, AgCl2-, amely a klaszterből az adalékanyag Ag kihúzása után keletkezett.

A -, – és + röntgenszerkezetének részleteit a 2. ábra mutatja. Egy korábbi tanulmány (32) beszámolt a – szerkezetéről, amely egy 15 atomos bipiramidális Au magot tartalmaz, azaz egy 13 atomos kockaktaédert plusz két extra “hub” aranyatomot (2A. ábra, kékkel), amely összeköti a felületvédő kapcsos motívumokat. A magot két övszerű trimer Au3(SR)4 és két monomer Au(SR)2 kapcsos motívum, valamint négy egyszerű hídképző SR ligandum védi. A – szerkezetét a 2B. ábra mutatja. Balra a 15 atomi bipiramidális Au-Ag mag látható. Csak két specifikus (centroszimmetrikus) hely van, ahol Ag található. Ez eltér a korábban ismertetett Au/Ag ötvözet nanoklaszterektől, amelyekben az Ag atomok sok helyen oszlanak el (31, 34, 35). Az Ag foglaltságát az 1. pozícióban 31,5 és 30,0%-ban határoztuk meg a két kristályográfiailag független klaszterben, míg a 2. pozícióban alacsonyabb, 12,7 és 6,4%-ban meghatározott foglaltsággal. A röntgenkrisztallográfiásan átlagolt összetétel -, a frakcionált foglaltságot pedig az Au vagy Ag atom összetételének változása okozza. Egy TOA+ elleniont találtunk, bár az erős rendezetlenséget mutat, ami arra utal, hogy a -1 töltés megmarad a -ban a – ezüst adalékolás során.

A + szerkezetét a 2C ábra mutatja. Bár a 15 atomos bipiramis mag megmaradt a +-ban, a két központi aranyatom helyzete eltolódik. A -ban a két hub aranyatom (Au-2-vel jelölve) közelebb van az Au-3-hoz, 3,234 és 3,245 Å távolsággal (2A ábra), míg az Au-1 és az Au-2 közötti távolság olyan nagy (3,462 Å), hogy nem jön létre kötés. A +-ban azonban az Au-2 atom közelebb van az Au-1-hez, sokkal rövidebb, 2,934 Å távolsággal; ezért kötés alakul ki. Az Au-2 és az Au-3 közötti távolság +-ban 3,425 Å, és nem alakul ki Au2-Au3 kötés. Az Au-Au magkötések átlagos hossza +-ban és –ban 2,95 és 2,98 Å. A felületi Au-Au kötések átlagos hossza +-ban és –ban 3,08 és 3,16 Å. A rövidebb kötéstávolságok az Au21-ben fokozhatják a fotoexcitált részecskék sugárzási bomlását. A felületen jelentősebb változások következnek be. Meglepő módon a két monomer S-Au-S motívumot, amelyek eredetileg a két adalékanyagot Ag-1 és Ag-2-t védik (részleges foglaltság), az Au2Cl2(P-C-P) komplexekből származó P-C-P motívumok váltják fel; emellett a két adalékanyaghely homogolddá válik. A két P atom 2,288 és 2,293 Å távolsággal kötődik az Au-1 és Au-2 atomokhoz. A motívumcsere két kapcsolt aranyatom elvesztéséhez vezet, és így +-t eredményez.

Amint a 3A ábrán látható, két fenilgyűrű párhuzamosan helyezkedik el π-π egymásra rétegződéssel minden P-C-P motívumban. Egy ezüsttartalmú ellenion, az AgCl2- is azonosítható. Az AgCl2- anionról korábban már beszámoltak a Cs-komplexben (36), de fém nanoklaszterekben a jelenlegi munka előtt még soha nem azonosították az Ag-tartalmú elleniont. Az Ag-Cl kötés hossza 2,348 Å, és az AgCl2- közel lineáris konfigurációt mutat (a Cl-Ag-Cl szög kb. 175°), ami hasonló a korábban ismertetett fémkomplexhez (36). Az egykristályban a +- pakolását a 3B. ábra mutatja, és minden egyes egységsejt két + és – egységcellából áll. Az AgCl2- ellenion jelenléte a klaszterrel egy az egyben a + +1 töltést jelzi. Tekintettel az egyértékű tiolát ligandumra és a semleges foszfin ligandumra, az aranymag szabad valenciaelektronjainak (6s1) névleges száma 8e (azaz 21 – 12 – 1 = 8e), ami – és -ként izoelektronikus.

A fenti egykristályos elemzésből megállapítható, hogy az új + klaszter a kiindulási -hez nagyon hasonló atomszerkezettel rendelkezik, kivéve a felületi motívum helyspecifikus cseréjét. Érdekes lesz megvizsgálni, hogy ez a célzott beavatkozás hogyan befolyásolja a nanoklaszter általános tulajdonságait. A + optikai abszorpciós spektruma a 3C. ábrán látható, és hasonló a -, valamint a – spektrumához (S1. ábra), mindkettőnek van egy markáns csúcsa ~570 nm-nél és egy kevésbé markáns 460 nm-nél. Meglepő módon a + fotolumineszcencia (PL) hatékonysága a -hoz képest ~10-szer nagyobbnak bizonyult (3D ábra). Ez a 10-szeres javulás a motívumcsere által kiváltott, a felületi motívumok és az Au-mag közötti elektronikus kölcsönhatás megváltozásából eredhet, ami az elektron-lyuk pár fokozott sugárzási rekombinációjához vezet, amint arról arany és más nanorészecskék esetében is beszámoltak (37, 38). Ezek az eredmények egyértelműen megmutatják, hogy a felületi motívumoknak kevés hatása van az optikai abszorpcióra, de határozott hatása van a PL-re.

A három klaszter mátrix-asszisztált lézer deszorpciós ionizációs (MALDI) spektrumai szintén az ábrán láthatóak. S2, és megerősítik a három klaszter összetételét. A + pozitív módú elektrospray ionizációs (ESI) spektrumát a + ábra mutatja. S3, és az izotróp csúcsok 1-Da távolsága megerősíti a klaszter +1 töltését. A kísérleti izotópmintázat összhangban van a szimulált mintázattal. Az ESI-tömegspektrumban nem figyelhetők meg az ezüsttel adalékolt + jelek. Energia-diszperzív röntgenspektroszkópiai (EDS) mérést pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) alatt több +- kristályon is végeztünk az Au/Ag elemarány további megerősítése érdekében. A több kristályból számított átlagos Au/Ag elemarány 21:1,04 (S1. táblázat), ami nagyon közel áll az egykristályos röntgenanalízissel meghatározott 21:1 arányhoz. Emellett 31P nukleáris mágneses rezonancia (31P-NMR) kísérletet is végeztünk, amely egy doublet-csúcsot mutatott ki ~24/26 ppm-nél (S4 ábra), amely az Au21 klaszter Au2(P-C-P) környezetének felel meg. Hogy betekintést nyerjünk az Au23-nak az (Au-Ag)23 köztiterméken keresztül Au21-vé történő átalakulásába, elvégeztünk egy kontrollkísérletet, amelyben az Au2Cl2(P-C-P) komplexet közvetlenül reagáltattuk -val ugyanolyan körülmények között, de nem kaptunk +-ot. Ez az eredmény a – (x ~ 1) köztes termék fontosságára utal, amely a + előfeltételének tekinthető. Több Au-komplex/só komplexet vizsgáltak, hogy megvizsgálják, hogyan befolyásolja az Au-komplex/só összetétele vagy szerkezete a szerkezeti átalakulást. A kontrollkísérleti eredmények azt mutatják, hogy az AuI(SR)-rel való reakció során a – (x ~ 1) megmaradt, míg az AuCl-lel való reakció a – (x ~ 1) más klaszterekké való átalakulásához vezetett. Ezek az eredmények arra utalnak, hogy a Cl- hajtóerőként működhet az adalékanyag Ag kivonásában a klaszterből. Eközben a P-C-P szerkezet az Au-komplexben, amely tökéletesen megfelel az eredeti S-Au-S motívumnak, szintén kritikus a klaszter teljes szerkezetének stabilizálásában.

Másrészt, korábbi munkánkban (31) beszámoltunk a – szerkezet/méret átalakulásáról –re erős ezüst adalékolás hatására (x ~ 19). A jelen munkához képest az eltérő eredmények (Au23-xAgx könnyű adalékolással versus Au25-xAgx erős adalékolással) a reakcióban hozzáadott eltérő mennyiségű AgI(SR)-ből adódnak. Az ultraibolya-látható (UV-Vis) abszorpciós spektrum alakulását – amely növekvő mennyiségű AgI(SR)-rel reagált – az ábra mutatja. S5 ábrán látható, amely a -tól -n keresztül -ig történő átalakulásra utal. Az Ag-dotált – (x ~ 4) röntgenszerkezetét is megoldottuk (S6. ábra), és így feltárult a teljes átalakulási útvonal -tól az erősen adalékolt -ig. Amint azt az ábra mutatja. S7 látható, a – először -vé alakul át (x = 1-2), majd méret/szerkezeti változáson megy keresztül -vé (x ~ 4), ahol az Ag adalékanyag kizárólag a 12-atomos ikozaéderes belső héj helyein helyezkedik el. Erős adalékolás esetén az adalékanyag Ag a felületi motívumokra is kerül, és ennek megfelelően az erősen adalékolt -ot kapjuk. Ezek az eredmények arra utalnak, hogy az adalékanyag Ag atomok száma ebben az esetben nagyon fontos az ötvözet nanoklaszter termék végső szerkezete szempontjából. Az adalékolás által kiváltott átalakulást -ról +-ra és –re a 4. ábra foglalja össze. Itt egy kis mennyiségű AgI(SR) kritikus ahhoz, hogy a szükséges adalékanyag Ag atomokat meghatározott pozíciókba helyezzük (célzott adalékolás) és megőrizzük az eredeti – szerkezetét, ami utat biztosít a későbbi motívumcseréhez, hogy +-ot kapjunk.

A + és – szintézisének mozgatórugóinak további megértése érdekében elvégeztük az elemi növekedési lépések termodinamikai elemzését sűrűségfunkcionál-elméleti (DFT) számítások segítségével, amint azt az 5. ábra mutatja (a számítási részleteket lásd a Kiegészítő anyagoknál). Az M1(SR) fajok (M = Au vagy Ag) hozzáadásával járó növekedési és adalékolási reakciólépéseket azokra a termodinamikailag nagyon stabil tetramer fajok energiáira vonatkoztattuk, amelyeket mind számítással (39), mind kísérletileg (40) megfigyeltünk XI. csoportú tiolizált fémkomplexekben (ez a referenciaválasztás nem befolyásolja a fajok relatív termodinamikai stabilitását, és pontos reakcióenergia-számításokat eredményez; lásd az S4. táblázatot). Először is, megfigyeltük, hogy a – és – klaszterek esetében az Ag doppingreakciók exotermek és kissé előnyösebbek a – nanoklaszterek kialakulására irányuló növekedési reakciókkal szemben. Továbbá azt látjuk, hogy a -ból -be történő növekedés kedvezőtlen. A – klaszter esetében azonban a -ig történő növekedés energetikailag előnyösebbé válik, mint a -ig történő dopping lépés, ami racionalizálja a megfigyelt – hiányát. Az Ag-növekedési lépésnek ez az előnyben részesítése az Ag-adalékolással szemben tovább fokozódik a -ból -be történő reakcióban. Ez azt mutatja, hogy a – nanoklaszterekké történő növekedés energetikai előnyben részesül, ami összhangban van azzal a megfigyeléssel, hogy -, ha x nagyobb, mint 2, nem képződik. Ezután egy jelentősen felfelé irányuló termodinamikai reakciót figyelünk meg az Au2Cl2(P-C-P) és – között a – klaszter kialakulásához (ami motívumcsere-reakciókat képvisel). Amikor azonban Ag atomokat adalékolunk a -ba, hogy – képződjön, a – magasabb energiájú (2,2) izomerjének jelenléte egy majdnem termoneutrális utat hoz létre, ami lehetővé teszi a – képződését. Megjegyezzük, hogy mindezen elméleti eredmények összhangban vannak a kísérleti megfigyelésekkel, ami azt mutatja, hogy a termodinamikai (szabad energia) elemzés képes megragadni ezen nanoklaszterek növekedési viselkedését (legalábbis a vizsgált rendszerek esetében).