Klatrát-hidrátok csillagközi környezetben

Eredmények és vita

Az 1A ábrán 300 monoréteg (ML; 1 monoréteg ∼1-nek felel meg) időfüggő reflexiós abszorpciós infravörös (RAIR) spektruma látható.0 × 1015 molekula ⋅ cm-2) a C-H antiszimmetrikus nyúlási tartományban három különböző hőmérsékleten (10, 20 és 30 K) és két különböző lágyítási időn (0 és 25 óra) UHV alatt, a CH4 és a víz 1:1 arányú elegyéből. A lágyítási idő döntő fontosságú a kísérlet sikere szempontjából. Az ábrán jól látható, hogy a szilárd CH4 C-H antiszimmetrikus nyúlási sávjának (3 009 cm-1) csúcshelyzete nem változik az idő függvényében 10 és 20 K-en. Ez a csúcs a csapdázatlan CH4-nek köszönhető; más szóval 10 és 20 K-on nem figyeltünk meg CH4-hidrátot. Egy teljesen új IR-csúcs (3,017 cm-1) jelenik meg a 3,009 cm-1-es csúcs mellett 25 órás 30 K-en történő lágyítás után. Ez az új csúcs (3,017 cm-1) a CH4-hidrátnak tulajdonítható, ahol a CH4 csapdába esett a CH-kalitkában. A többi csapdázatlan CH4 az amorf jég pórusaiban maradt. A 8 cm-1 -es kísérleti kékeltolódás a CH4-nek a hidrátketrecbe való bezáródásának köszönhető. Itt a CH-kalitkába zárt CH4 a várakozásoknak megfelelően inkább a gáznemű CH4-hez hasonlóan viselkedik. Ismeretes, hogy a CH-ban lévő szabad vendégmolekulák rezgési frekvenciája a gőz és a kondenzált fázis frekvenciája közé esik (14). Az IR-csúcsot dekonvolváltuk, hogy megmutassuk a hidrátketrecekben és az amorf szilárd víz (ASW) pórusaiban csapdába esett CH4 tényleges koncentrációját. A csúcsszélességeket dekonvolúció után kiszámítottuk, és az értékek 14,1 és 4,2 cm-1 voltak a 3 009 és 3 017 cm-1 -nél lévő csúcsok esetében. Figyeljük meg a 3,017 cm-1 hidrátcsúcs csökkentett szélességét (4,2), ami egy egyedi szerkezetre jellemző. Az IR-intenzitást figyelembe véve a CH4 hidrát formában lévő mennyiségét az összes CH4 12,71%-ára becsültük ebben az állapotban. Mivel a lágyítási hőmérséklet közel van a deszorpciós hőmérséklethez, az adszorbeált CH4 körülbelül 6/7-e deszorpcióra kerül a lágyítás során. Továbbá kvantumkémiai számításokkal igazoltuk a CH4-hidrát képződését. A CH4-hidrát sűrűségfunkcionál-elméleti (DFT) számításai azt mutatták, hogy az 1C. ábrán látható kis ketrec (512) kedvezően alakul ki ebben az adott állapotban. Az általunk számítással meghatározott eltolódás a C-H antiszimmetrikus módusban a hidrátképződés során szorosan megegyezik a kísérleti értékkel (SI Függelék, S1 táblázat). A CH4-hidrátok nukleációjának mikroszekundumos molekuladinamikai szimulációja a CH4-hidrátok nukleációjának kezdeti szakaszában kisebb 512-es ketrecek preferenciális kialakulását jósolja, ami alátámasztja megfigyelésünket (2).

A CH4 és vízjég keverékének 30 K-en való több mint 25 órás tartása CH4-hidrát képződését eredményezi. A hosszú kísérleti időskála és a CH4 deszorpciós hőmérsékletéhez nagyon közeli hőmérséklet (30 K) két döntő tényezője a CH4-hidrát kialakulásának UHV körülmények között. Azt javasoljuk, hogy a CH4-víz keverék 30 K-en történő hosszan tartó szubszubsztitúciója fokozza a CH4 molekulák mobilitását, és az egyidejűleg kialakuló ketrecekbe való beilleszkedéshez vezet. A 25 K-en 150 ML tiszta szilárd CH4-en végzett időfüggő vizsgálat során (SI Függelék, S2. ábra) a további csúcsot (3,017 cm-1) nem figyeltük meg. Ez ismét egy bizonyíték arra, hogy a fenti csúcs CH4-hidrátnak köszönhető.

Az ISM-ben történő CH-képződésre vonatkozó állításunk alátámasztására egy stabilabb hidrátot választottunk, mégpedig a CO2 hidrátját, amelyről már ismert, hogy 120 K-en és 10-6 torr-on CH-t képez (12). A 2A. ábra a CO2 és a víz kodepozitált keverékének (1:5 arány) 300 ML hőmérsékletfüggő RAIR spektrumát ábrázolja a C = O antiszimmetrikus nyújtási tartományban. Az ábrán a szilárd CO2 C = O antiszimmetrikus nyúlási sávjának két IR-csúcsa látható 10 K hőmérsékleten. A 2 353 cm-1 -nél lévő csúcs a CH-kalitkán kívül, a vízjég amorf pórusaiban lévő, csapdázatlan CO2-nek tulajdonítható. A másik, 2,346 cm-1-nél elhelyezkedő csúcs a CH-kalitkába zárt CO2-nak köszönhető (15, 16). Most, ahogy a rendszert tovább lágyítottuk 50 K-ra (fűtési sebesség = 2 K ⋅ min-1), a CO2-hidrát-csúcs (2,346 cm-1) intenzitása nőtt, a szabad CO2-csúcsé (2,353 cm-1) pedig csökkent. 120 K-nál a csapdázatlan CO2-csúcs teljesen eltűnt, és csak a CO2-hidrát-csúcs maradt. Ez azt jelzi, hogy a CO2-vel kevert jég lágyítása a CO2-hidrát fokozatos kialakulásához vezet, és az átalakulás 120 K-nál befejeződik. Továbbá a CO2-hidrátcsúcs (2,346 cm-1) helyzetében nem volt változás, amikor a rendszert 6 órán keresztül 120 K-on tartottuk (2A ábra). Ez megerősíti, hogy a CO2-hidrát meglehetősen stabil ezekben az analóg asztrokémiai körülmények között. Az is egyértelmű, hogy a CO2-hidrát még 10 K hőmérsékleten is kialakul magának a lerakódásnak a során.

A víz és a vendégmolekulák sztöchiometriai aránya lényeges szempont a CH képződésének szabályozásában (12). A víz és a vendégmolekulák ideális aránya 20:1 a 130 K-en és 10-6 torr nyomáson képződő CH3OH-hidrát esetében (12). A 2B. ábra a CO2-hidrát összehasonlító képződését mutatja különböző CO2:H2O arányok mellett 10 K-en, UHV alatt. Az ábrán jól látható, hogy a 2,346 cm-1 csúcs intenzitása az 1:90 arányú keverék esetében maximális a többi arányhoz képest. Ez arra utal, hogy a CO2-hidrát kialakulásához szükséges optimális arány 10 K-en, ami egy nagyon híg kevert jég. A 2,353 cm-1 -nél lévő váll eltűnt, miután a jeget több mint 48 órán keresztül 10 K-en tartottuk, ahogy a 2B. ábrán látható, ami arra utal, hogy az összes megmaradt szabad CO2 idővel hidrátszerkezetet képez.

Kvantumkémiai számításokkal igazoltuk a CO2-hidrát képződését. Ezek a számítások kimutatták, hogy a 2C. ábrán látható kis ketrec (512) kedvezően alakul ki. A számítással meghatározott eltolódásunk a C = O antiszimmetrikus módusban szorosan megegyezik a hidrátképződéskor tapasztalt kísérleti rezgéseltolódással. Itt a CO2 hidrogénkötésen keresztül lép kölcsönhatásba a vízketreccel, és ennek következtében vörös eltolódás következik be. Ez az eredmény jól egyezik a kísérleti eltolódással (SI Függelék, S1 táblázat). Más lehetséges ketrecek számításai (51262 és 51264) csökkentett, illetve ellentétes eltolódást mutatnak (SI Függelék, S1 táblázat). Az SI Függelék S2. táblázatában a CH4 és a CO2 optimalizált geometriáinak koordinátáit mutattuk be 512, 51262 és 51264 CH ketrecekben. Az SI Függelék S3. táblázatában a CH4 CH és a CO2 CH különböző ketreceire számított harmonikus frekvenciákat adtuk meg.

A CO2-hidrát gyors képződését a CH4-hidrát lassú kinetikájához képest a CO2 indukált polaritása okozza. A CH képződés nukleációs mechanizmusa a különböző vendégmolekulák esetében eltérő, és függhet azok kémiai természetétől (17). A CO2-hidrát szerkezetének magképződése során erősebb kölcsönhatáson keresztül lép kölcsönhatásba a vízzel, míg a CH4 nem képes hasonló kölcsönhatásra. A vendégmolekulák és a hidrátketrecek közötti kölcsönhatás természetének megerősítésére kiterjesztettük az elemzést Bader atomok a molekulákban elméletével (AIM). A vendégfaj egy adott atomja és a hidrátketrec közötti kritikus pontokra kapott ρ(rC) elektronsűrűség értékeket, valamint az elektronsűrűség megfelelő Laplace-értékét (∇2ρ(rC)) az SI Függelék S4. táblázata tartalmazza. Az elektronsűrűség (ρ(rC)) magasabb értéke a CO2 O atomja és a hidrátketrec közötti kritikus pontra (0,01563 a.u.) a CH4 H atomja (0,00598 a.u.) és a hidrátketrec közötti kritikus ponthoz képest arra utal, hogy a CO2 esetében a kölcsönhatás erősebb, mint a metán esetében.

A korábbi kísérletekben a CO2 és a víz együtteloszlása CH. Szekvenciális lerakódást is végeztek. Ennek a szekvenciálisan lerakott rendszernek, a CO2@H2O (1:5 arány) izzítása nem eredményezett CO2-hidrátot, és a 2346 cm-1 csúcs nem volt megfigyelhető (SI függelék, S3 ábra). Itt a 2,381 cm-1 csúcsot a tiszta többrétegű CO2-nak tulajdonítjuk. Ez a jelenség erősen alátámasztja azt a tényt, hogy a víz és a CO2 megfelelő keveredése döntő lépés a CO2-hidrát kialakulásához. A kodepozíciós módszer lehetővé teszi a CO2-molekulák jobb keveredését a vízzel, míg a szekvenciális leválasztás nem. A víz szekvenciális lerakása a CO2 fölé diffúziós keveredést eredményezhet, de ez nem vezet CH képződéséhez.

A 13CO2 kb. 1%-a van jelen a 12CO2 mellett természetesen, ahogy az látható (SI függelék, S4 ábra). A 12CO2-hidrát kísérlet során a 13CO2 is CH-t mutat 120 K-ra történő lágyításkor. A 13C = O antiszimmetrikus nyújtási tartományban a hőmérséklettől függő RAIR spektrumok (SI függelék, ábra. S5), ahol a 2282 cm-1 -es csúcs a csapdázatlan 13CO2-nek, a 2278 cm-1 -es csúcs pedig a 13CO2-hidrátnak köszönhető (15).

A CH-ok kialakulását ISM körülmények között a hőmérsékletprogramozott deszorpciós tömegspektrometria (TPD-MS) is megerősítette. Az ASW-n belül csapdába esett vendégmolekulák akkor szabadulnak fel, amikor 140 K-en amorf jégből kristályos jéggé alakul át. A 3A. ábra a CH4-hidrát képződése előtt és után összehasonlító TPD-spektrumokat ábrázol. A spektrumok a CH4 deszorpciójának felelnek meg, és csak a CH3+ intenzitásával követtük nyomon. A 38 és 46 K-nál lévő csúcsok a többrétegű CH4-nek, illetve az ASW-ban csapdába esett CH4-nek (CH4…ASW) felelnek meg. Ezeket a TPD-csúcsokat egy kontrollvizsgálat szerint rendeltük hozzá (SI Függelék, S6. ábra). A CH4-hidrátot 30 K-en 25 órán át végzett lágyítással alakítottuk ki egy társított elegyet, és ennek során a szabad CH4 nagy része deszorpcióba került, amint azt a TPD alapján megfigyeltük. A CH4 deszorpciója a csapdába esett ASW-ben a CH kialakulása után 53 K-ra tolódott. A csapdába esett gázok hirtelen felszabadulását az ASW-ből 140 K-en molekuláris vulkánnak (MV) nevezik (18, 19). A CH4-hidrát képződésekor az MV-csúcs intenzitása (140 K-nál) megnő. A CH4-hidrát kialakulása előtt az MV-csúcs a CH4 csapdába esett CH4-nek köszönhető. Az MV-csúcs intenzitásának növekedésének oka a csapdába esett CH4 egyidejű felszabadulása az ASW pórusaiból és a CH4-hidrát ketrecéből (3C. ábra). Megjegyzendő, hogy a lerakódott gázok mennyisége mindkét esetben azonos. Az MV-csúcs enyhe torzulása az ASW-pórusok CH-képződés miatti módosulásának tulajdonítható (3A. ábra). A CH miatti deszorpció becsült mennyisége az összes CH4 14,53%-a ebben az állapotban, és ez korrelál az IR-adatokból számított CH mennyiségével (1B. ábra).

A 3B ábrán összehasonlítottuk 300 ML CO2+H2O TPD-spektrumát két arányban, 1:1 és 1:5 arányban, amelyeket 10 K-en leraktunk, majd ezt a két rendszert 120 K-on lágyítottuk a CO2-hidrát teljes kialakulásához. Ezt követően visszahűtöttük őket 10 K-ra, és TPD tömegspektrumokat vettünk fel. A TPD hevítési sebessége 30 K ⋅ min-1 volt. A 140 K-nál lévő csúcs a CO2 MV-jének felel meg. A 3B. ábrán látható, hogy az MV intenzitása nőtt, ahogy a CO2 és a H2O arányát 1:1-ről 1:5-re változtattuk. Az MV-csúcsok alatti területet figyelembe véve a képződött CH mennyisége 1,7-szer nagyobbnak bizonyult az (1:5) esetében, mint az előbbinél. Mint korábban kifejtettük, a CO2-hidrát képződésének mértéke az utóbbi arány esetén nagyobb (2. ábra). A fokozódás itt is összhangban van az IR-adatokkal. A CH4 és a CO2 további deszorpciója e hőmérséklet felett nem utal a hidrátok bomlására.