Karbene

Nem tévesztendő össze a karbinnal.

A kémiában a karbén egy erősen reaktív szerves vegyület, amelynek általános molekuláris képlete “R1R2C:”. Ez a képlet azt jelzi, hogy minden molekulában egy szénatom (C) kapcsolódik két szubsztituenshez (R1 és R2), és ez a szénatom két további (valencia)elektronnal rendelkezik a legkülső héjában, ami a molekula nagy reakcióképességéért felelős. A legtöbb karbén nagyon rövid élettartamú, de néhány tartós karbén is ismert. Ezek fémorganikus komplexek formájában stabilizálhatók.

A prototipikus karbén a H2C:, más néven metilén. Egy jól tanulmányozott karbén a Cl2C:, vagyis a diklórkarbén, amely in situ keletkezhet kloroform és erős bázis reakciójával.

Szerkezet

A szingulett és triplett karbének elektronjainak orbitális eloszlása.

A karbéneknek általában két típusa létezik, amelyeket szingulett és triplett karbéneknek nevezünk. Szerkezetükben a reaktív szénatom pályáin lévő elektronok eloszlása alapján különböznek egymástól.

• A szinglet-karbénben a reaktív szénatom három sp2 hibrid pályával rendelkezik, amelyek közül az egyiket egy elektronpár foglalja el. Ezenkívül van egy üres p-orbitálja, amely keresztezi az R1-et, R2-t és a szabad elektronpárt tartalmazó síkot (ahogy a jobb oldali ábrán látható).
• A triplett karbénben a reaktív szénatomnak két párosítatlan elektronja van, amelyek két lehetséges orbitális konfiguráció egyikében oszlanak el: (a) A reaktív szénnek három sp2 hibrid orbitálja és egy hibridizálatlan p orbitálja van. Az egyik párosítatlan elektron egy sp2 hibrid orbitált, a másik pedig egy p orbitált foglal el. (b) A reaktív szénatomnak két sp hibrid orbitálja van (lineáris szerkezetben) és két nem hibridizált p orbitálja. A két párosítatlan elektron az utóbbi két p-orbitált foglalja el (az ábrán látható módon).

A legtöbb karbénnek nemlineáris triplett alapállapota van, kivéve a nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmazó karbéneket és a dihalokarbéneket.

A karbéneket szingulett vagy triplett alapállapotnak nevezzük attól függően, hogy milyen elektronikus spinekkel rendelkeznek. A triplett-karbének paramágnesesek, és megfigyelhetők az elektronparamágneses rezonancia spektroszkópiával (EPR), ha elég sokáig fennállnak. A szingulett karbének teljes spinje nulla, míg a triplett karbéneké egy (ℏ {\displaystyle \hbar } egységben). A kötésszögek a triplet-metilén esetében 125-140°, a szinglet-metilén esetében 102° (EPR-rel meghatározva). A triplett-karbének általában gáz halmazállapotban stabilak, míg a szingulett-karbének gyakrabban fordulnak elő vizes közegben.

Egyszerű szénhidrogének esetében a triplett-karbének energiája általában 8 kcal/mol (33 kJ/mol) alacsonyabb, mint a szingulett-karbéneké. Így általában a triplet a stabilabb állapot (alapállapot) és a szinglet a gerjesztett állapotú faj. Az elektronpárokat adni képes szubsztituensek stabilizálhatják a szingulett állapotot azáltal, hogy delokalizálják a párt egy üres p-orbitálba. Ha a szinglet állapot energiája kellően lecsökken, akkor ténylegesen alapállapottá válik.

A triplett stabilizálására nem léteznek életképes stratégiák. A 9-fluorenilidén nevű karbénről kimutatták, hogy a szingulett és triplett állapotok gyorsan egyensúlyba kerülő keveréke, körülbelül 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) energiakülönbséggel. Vitatott azonban, hogy az olyan diaril-karbenek, mint a fluorén-karben, valódi karbenek-e, mivel az elektronok olyan mértékben delokalizálódhatnak, hogy valójában biradikálokká válnak. In silico kísérletek azt sugallják, hogy a triplett-karbenek stabilizálhatók elektropozitív csoportokkal, például trifluoroszilil csoportokkal.

Reaktivitás

Szinglet- és triplett-karbenek adalékolása alkénekhez.

A szinglet- és triplett-karbenek nem mutatnak azonos reaktivitást. A szinglet-karbenek általában elektrofilként vagy nukleofilként vesznek részt a keletróp reakciókban. A szinglet-karbennek a kitöltetlen p-orbitáljával elektrofilnek kell lennie. A triplett-karbenek diradikáloknak tekinthetők, és lépcsőzetes gyökös addíciókban vesznek részt. A triplett-karbéneknek két párosítatlan elektronnal rendelkező köztiterméken kell átmenniük, míg a szingulett-karbén egyetlen összehangolt lépésben reagálhat. A szinglet-karbenek addíciója olefin kettős kötésekhez sztereoszelektívebb, mint a triplett-karbeneké. Az alkénekkel végzett addíciós reakciók segítségével meghatározható, hogy szingulett vagy triplett karénről van-e szó.

A szingulett metilén reakciói sztereospecifikusak, míg a triplett metilénéi nem. Például a diazometán fotolíziséből származó metilén reakciója cisz-2-buténnel és transz-2-buténnel sztereospecifikus, ami bizonyítja, hogy ebben a reakcióban a metilén szinglet.

Az adott karén reaktivitása függ a szubsztituenscsoportoktól, az előállítási módszertől, a reakció körülményeitől, például a fémek jelenlététől vagy hiányától. Néhány a reakciók közül, amelyeket a karbének végezhetnek, a C-H kötésekbe való beillesztés, a vázátrendeződések és a kettős kötésekhez való addíciók. A karbének nukleofil, elektrofil vagy ambifil reakciókba sorolhatók. A reaktivitást különösen erősen befolyásolják a szubsztituensek. Ha például egy szubsztituens képes elektronpárt adni, akkor a karbén nagy valószínűséggel nem lesz elektrofil. Az alkilkarbének sokkal szelektívebben illeszkednek be, mint a metilén, amely nem tesz különbséget az elsődleges, másodlagos és harmadlagos C-H kötések között.

Karbének ciklopropanáció.

A karbének kettős kötésekhez adódva ciklopropánokat képeznek. Koncertált mechanizmus áll rendelkezésre a szingulett karbénekhez. A triplett-karbenek nem tartják meg a sztereokémiát a termékmolekulában. Az addíciós reakciók általában nagyon gyorsak és exotermek. A lassú lépés a legtöbb esetben a karbén keletkezése. Az alkén-ciklopropán reakciókhoz használt ismert reagens a Simmons-Smith-reagens. Ez egy réz, cink és jódot tartalmazó rendszer, ahol az aktív reagensnek a jodometil-cink-jodidot tartják.

A karének az inszerciós reakciókban is részt vesznek, amelyekben a karén egy meglévő kötésbe illeszkedik. A sorrend általában a következő: (1) X-H kötések, ahol X nem szén; (2) C-H kötés, és (3) C-C kötés. A beillesztések történhetnek vagy nem történhetnek egy lépésben.

Karbenbeillesztés.

Az intramolekuláris beillesztési reakciók új szintetikus megoldásokat jelentenek. Általában a merev szerkezetek kedveznek az ilyen beillesztések megtörténtének. Ha intramolekuláris beillesztés lehetséges, intermolekuláris beillesztések nem láthatók. Rugalmas szerkezetekben az öttagú gyűrűképzés előnyben részesül a hattagú gyűrűképzéssel szemben. Mind az inter-, mind az intramolekuláris beillesztések módosíthatók aszimmetrikus indukcióra a fémcentrumok királis ligandumainak megválasztásával.

Karén intramolekuláris reakció

Karén intermolekuláris reakció

Az alkilidén-karbének abban rejlik, hogy ciklopenténrészek kialakítását kínálják. Az alkilidénkarbén előállításához egy keton trimetilszililil-diazometánnal exponálható.

Alkilidénkarbén

Karbének előállítása

A karbének számos különböző reakcióval előállíthatók, amelyek közül néhányat az alábbiakban említünk.

• Leggyakrabban a diazoalkánok fotolitikus, termikus vagy átmeneti fémek által katalizált bomlását használják a karbénmolekulák előállítására. A diazoalkánok katalizált bomlásának egyik változata a Bamford-Stevens-reakció, amely aprotikus oldószerekben karbéneket, protikus oldószerekben pedig karbéniumionokat eredményez.
• Egy másik módszer a halogén indukált eliminációja a gem-dihalogenidekből vagy HX a CHX3-részből, organolítium-reagensek (vagy más erős bázis) alkalmazásával. Nem biztos, hogy ezekben a reakciókban tényleges szabad karbének keletkeznek. Egyes esetekben bizonyíték van arra, hogy teljesen szabad karbén soha nem keletkezik. Valószínű, hogy ehelyett egy fém-karbenén komplex képződik. Mindazonáltal ezek a metallokarbének (vagy karbenoidok) a várt termékeket adják.

Karbén előállítása.

• Diazirinek és epoxidok fotolízise is alkalmazható. A diazirinek 3 tagú gyűrűt tartalmaznak és a diazoalkánok ciklikus formái. A kis gyűrű feszessége megkönnyíti a fotoexcitációt. Az epoxidok fotolízise karbonilvegyületeket ad melléktermékként. Aszimmetrikus epoxidok esetén potenciálisan két különböző karbonilvegyület képződhet. A szubsztituensek jellege általában előnyben részesíti az egyik képződését a másikkal szemben. Az egyik C-O kötésnek nagyobb lesz a kettős kötés jellege, így erősebb lesz és kevésbé valószínű, hogy elszakad. A rezonanciaszerkezetek megrajzolhatók annak meghatározására, hogy melyik rész fog nagyobb mértékben hozzájárulni a karbonilképződéshez. Ha az egyik szubsztituens alkil, a másik aril, az aril-szubsztituált szén általában karbéntöredékként szabadul fel.
• Az alfa-halogénvegyületek termolízise egy másik módszer a karbének előállítására.
• A ródium- és rézkomplexek elősegítik a karbénképződést.
• A karbének a Wolff-átrendeződés köztes termékei.

Karének és karénligandumok stabilizálása

A karbének fémorganikus fajként stabilizálhatók. Ezek az átmenetifém-karénkomplexek a következő három kategóriába sorolhatók, amelyek közül az első kettő a legegyértelműbben meghatározott:

• Fischer-karének, amelyekben a karén egy elektronelvonó csoportot (általában egy karbonil) hordozó fémhez van kötve.
• Schrock-karbenek, amelyekben a karben egy elektronleadó csoportot hordozó fémhez kötődik.
• Perszisztens karbenek, más néven stabil karbenek vagy Arduengo-karbenek. Ide tartozik az N-heterociklusos karbének (NHC-k) osztálya, és gyakran használják őket segédligandumként a fémorganikus kémiában.

A karbének egy további csoportja, az úgynevezett fóliázott karbének, amelyek stabilitásukat a kettős kötés közelségéből eredeztetik – vagyis abból, hogy képesek konjugált rendszereket alkotni.

Vö. még

• Alkán
• Szén
• Szénhidrogén
• Organometallkémia
• Átmeneti fém

Jegyzetek

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., and Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, and Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

.