Hochporöse Kohlenstoffmaterialien aus Biomasse durch chemische und Karbonisierungsverfahren: A Comparison Study
Abstract
Poröser Kohlenstoff, der mit dem Entwässerungsmittel konzentrierte Schwefelsäure (H2SO4) aus Biomasse mit hohem Zellulosegehalt (Filterpapier (FP), Bambusabfälle und leere Fruchtbündel (EFB)) gewonnen wurde, weist eine sehr große Oberfläche und ein besseres thermisches Verhalten auf. Bei Raumtemperatur (ohne Erhitzung) wurden durch die Behandlung mit H2SO4 alle Wassermoleküle aus der Biomasse entfernt, so dass der poröse Kohlenstoff übrig blieb, ohne dass gasförmige Nebenprodukte freigesetzt wurden. Die Oberflächenanalyse nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) hat gezeigt, dass Kohlenstoff auf Bambusbasis gute Eigenschaften mit einer größeren Oberfläche (507,8 m2/g), einer größeren Mikroporenfläche (393,3 m2/g) und einem besseren thermischen Verhalten (im Vergleich zu FP und EFB) ohne jegliche Aktivierung oder Behandlung aufweist. Bei der Säurebehandlung von Biomasse zeigte sich, dass die Kohlenstoffzusammensetzung von FP (85,30 %), Bambus (77,72 %) und EFB (76,55 %) höher ist als die von Kohlenstoff aus dem Verkohlungsprozess. Bei optimalem Einsatz von Schwefelsäure (20 Gew.-%) wurde eine hohe Kohlenstoffausbeute für FP (47,85 Gew.-%), Bambus (62,4 Gew.-%) und EFB (55,4 Gew.-%) erzielt.
1. Einleitung
Biomasse ist eine erneuerbare Ressource, die eine stetige und reichliche Versorgung mit Abfallstoffen wie leeren Fruchtbündeln (EFB), Holzspänen und Bambus bietet. Diese Abfälle werden traditionell für die Herstellung von Holzkohle und Kohlenstoffmaterialien verwendet, darunter Aktivkohlen mit poröser Struktur und mikroporöse amorphe Kohlenstoffmaterialien, die häufig als Adsorptionsmittel, Materialien für die Gastrennung und Katalysatorträger verwendet werden. Andererseits wächst das Interesse an der Entwicklung neuer Kohlenstoffmaterialien, die direkt aus pflanzlichen Materialien hergestellt werden, um Kohlenstoffverbundstoffe, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Umweltadsorptionsmittel herzustellen.
Kohlenstoffmaterialien mit einer entwickelten porösen Struktur wie Aktivkohle, Koks und Holzkohle werden durch Pyrolyse oder Verkohlung der Biomasse und anschließende physikalische und chemische Aktivierung hergestellt. Bei der Verkohlung von Holz zur Herstellung von Holzkohle entstehen weitere Nebenprodukte, nämlich Kohlenmonoxid (CO), Methan und Wasser. Bei der Verkohlung von Holz bei etwa 400 °C können 19 Gewichtsprozent Holzkohle gewonnen werden. In Anbetracht der Zusammensetzung von Biomasse und Holzkohle wird geschätzt, dass der theoretische Ertrag an hochwertiger Holzkohle zwischen 44 und 55 % liegen könnte. Tippayawong et al. berichteten, dass die Verkohlung von Holz in einem kleinen Naturzugkohlenmeiler eine Holzkohleausbeute von 33-38 % ergibt. In den 1990er Jahren berichteten Mok et al. (1992) über die Herstellung von Holzkohle in einem geschlossenen Reaktor. Die Biomasse der Bambusart Eucalyptus gummifera wurde unter typischen Bedingungen pyrolysiert, um etwa 48 % Holzkohle zu erhalten. Darüber hinaus haben verschiedene Arten von Biomasse einen Einfluss auf die Holzkohleproduktion und -qualität. Höhere Holzkohleerträge wurden aus Biomassearten mit hohem Lignin- oder niedrigem Hemizellulosegehalt erzielt.
Im Allgemeinen führt die Verkohlung von Biomasse zur Erzeugung von Holzkohle sowie gasförmigen Produkten wie CO, CH4 und Wasser, wie in (1) gezeigt. Dieser Prozess scheint für die Holzkohlesynthese aufgrund der höheren Treibhausgasemissionen (CHG) nicht geeignet zu sein. In diesem Beitrag stellen wir die Eigenschaften von Kohlenstoffmaterialien vor, die durch Dehydratisierung (chemische Methode) auf der Grundlage von Quellen mit hohem Zellulosegehalt hergestellt werden (2). Theoretisch können bei der Dehydratisierung (chemische Methode) von Zellulose 5 Mol Wasser aus den Zellulosestrukturen durch konzentrierte Schwefelsäure entfernt werden, um porösen Kohlenstoff zu bilden. Abbildung 1 veranschaulicht die Dehydratisierung von Cellulose zu porösem Kohlenstoff. Dies ist ein umweltfreundlicher Weg zur Synthese eines hohen Kohlenstoffgehalts ohne Treibhausgasemissionen, bei dem nur Wasser als Nebenprodukt anfällt, wie in dieser Arbeit erläutert wird:
Umwandlung von hochzellulosehaltiger Biomasse in porösen Kohlenstoff durch Dehydratisierung (chemische Methode).
In dieser Arbeit wurde eine Vergleichsstudie auf der Grundlage der Arten von Biomasse unter Verwendung von Karbonisierung und Dehydratisierung (chemisches Verfahren) zur Herstellung von porösem Kohlenstoff erstellt. Um eine bessere Lösung für Umweltprobleme zu finden, wurde das Dehydratisierungsverfahren als alternative Technik zur Synthese von Kohlenstoff mit hoher Ausbeute und Qualität bei Raumtemperatur (ohne Erhitzung) angewandt, was eine sehr kostengünstige Methode ist, die einfach zu handhaben ist und keine Treibhausgasemissionen verursacht. Diese Studie konzentrierte sich auf drei ausgewählte Biomasseproben mit hohem Zellulosegehalt, nämlich Bambus, EFB und Filterpapier (FP). Die vollständigen physikalischen Merkmale und Eigenschaften des synthetisierten Kohlenstoffs wurden in dieser Arbeit ebenfalls untersucht.
2. Experimentelle und analytische Methoden
2.1. Probenvorbereitung
Drei Proben mit hohem Zellulosegehalt oder Biomasse, nämlich Bambus, FP (Whatman Nr. 1) und EFB, wurden als potentielle Quellen ausgewählt. EFB und Bambus stammten von einer örtlichen Palmölfarm bzw. einer Möbelfabrik in Kelantan, Malaysia. Die gesammelten Proben wurden gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, um anhaftende Erde und Staub zu entfernen, und über Nacht bei 110 °C getrocknet. Das FP (Whatman Nr. 1) wurde von GE Healthcare Limited, UK, bezogen. Schwefelsäure analytischer Qualität (98 Gew.-%) wurde von Fisher Scientific Limited, UK, geliefert.
2.2. Herstellung von porösem Kohlenstoff
2.2.1. Karbonisierungs-/Erhitzungsmethode
Das Ausgangsmaterial mit hohem Zellulosegehalt (Whatman FP: Typ Nr. 1, EFB und Bambus) wurde 12 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Dann wurden die Proben 2 Stunden lang bei 500°C in Stickstoff mit einer Temperaturrampe von 6°C/min karbonisiert.
2.2.2. Dehydratisierungsverfahren
50 g des hochzellulosehaltigen Ausgangsmaterials (Bambus, FP und EFB) wurden in eine geeignete Quarzsäule gegeben. Dann wurden 15 mL Schwefelsäure (H2SO4) durch die Säule geleitet. Die schnelle Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Flussdiagramm dieser Arbeit wurde in Abbildung 2 zusammengefasst.
Flussdiagramm für die Kohlenstoffherstellung aus Materialien mit hohem Zellulosegehalt.
2.3. Physikalische und chemische Charakterisierung
Die Stickstoffadsorption bei 77 K (flüssiger Stickstoff) wurde mit einem Micromeritics ASAP 2010 Gerät durchgeführt, um die Adsorptionsisotherme jeder Probe zu erhalten. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche, das Mikroporenvolumen und die Mikroporenfläche wurden aus den Isothermen berechnet. Vor der Durchführung der Analyse wurden die Proben 6 Stunden lang bei 350 °C entgast. Die Kristallinitätsanalysen der Proben wurden mit dem Bruker DB-Advance Röntgendiffraktometer (XRD), Deutschland, durchgeführt. Die Analysen wurden mit Cu Kα-Strahlung bei 2θ im Bereich von 10° bis 80° von 1 g Probe durchgeführt. Die Infrarotspektren der Kohlenstoffproben wurden mit einem Spektrum 400, FT-IR/FT-NIR-Spektrometer (Perkin Elmer, UK) unter Verwendung der abgeschwächten Totalreflexionsmethode (ATR) für die Probenvorbereitung aufgezeichnet. Für alle Tests wurde eine Masse von 0,5 mg der Kohlenstoffprobe verwendet. Die Elementanalysen wurden mit einem Fison EA 1108 C, H, N, O-Analysator durchgeführt. Die Oberflächenmikroskopie des porösen Kohlenstoffs wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) untersucht. Der oxidative Massenverlust der Proben wurde in Luft mittels dynamischer thermogravimetrischer Analyse (TGA) mit einem simultanen TGA-DTG-System (Modell: Mettler Toledo) analysiert. Um den Einfluss der Probenmenge auf die Analysen zu verringern, wurden bei jeder Analyse 5 (±0,2) mg jeder Probe verwendet und während des gesamten Prozesses ein konstanter Luftstrom von 50,0 mL min-1 aufrechterhalten. Um mögliche Unterschiede im Feuchtigkeitsgehalt zwischen den Proben zu minimieren, wurden alle TGA-Proben 5 Minuten lang bei 50°C äquilibriert, bevor sie mit einer Rampenrate von 5°C min-1 auf 700°C erhitzt wurden.
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Oberflächen- und Porositätsuntersuchungen
Die Oberflächenanalyse mittels BET zeigte, dass der mit der Dehydratisierungsmethode synthetisierte Kohlenstoff bessere Oberflächeneigenschaften in Bezug auf die Oberfläche und die Mikroporenfläche im Vergleich zur Carbonisierungsmethode aufwies. Es zeigt sich deutlich, dass der durch Dehydratisierung mit Schwefelsäure hergestellte Kohlenstoff eine größere Oberfläche und Porosität aufweist. Dies könnte ein guter Hinweis darauf sein, dass die Schwefelsäure als Wasserentferner fungiert, der die Zellulosewände nur wenig aufbricht. Bambus als Ausgangsmaterial ergab bessere Eigenschaften von Kohlenstoff mit höherer Oberfläche (507,8 m2/g), Mikroporenfläche (393,3 m2/g) und Mikroporenvolumen (0,21 cm3/g). FP zeigte eine geringere Oberfläche (376,9 m2/g) und Porosität (270,28 m2/g), wie in Tabelle 1 zusammengefasst, ohne jegliche Aktivierung und Behandlung. Dies deutet darauf hin, dass die Bambus-Biomasse im Vergleich zu den FP- und EFB-Quellen einen hohen Anteil an Asche enthält. Biomasse mit hohem Aschegehalt dient als Vorläufer für die Bildung von Kohlenstoffmaterialien mit hoher Porosität. In weiteren Arbeiten kann dieser Kohlenstoff (aus Dehydratisierung oder Karbonisierung) durch chemische und physikalische Methoden aktiviert werden, um seine Oberfläche auf bis zu 2500 m2/g zu vergrößern. In der Literatur berichteten Zhang et al. über die Synthese von sehr hochporösem Kohlenstoff aus Reisstroh und Maisstängeln nach chemischer Aktivierung mit Kaliumhydroxid (KOH).
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3.2. Kristallinität
Die XRD-Analysen zeigen, dass der aus Bambus, EFB und FP synthetisierte Kohlenstoff eindeutig in einem amorphen Zustand gebildet wurde. Die kristalline Phase des hohen Zelluloseanteils wird durch Schwefelsäure gebrochen und bildet amorphen Kohlenstoff. Es gibt zwei offensichtliche Peaks, die amorphen Kohlenstoff bei einem 2θ-Wert von 22,4° und 42,3° darstellen, wie in Abbildung 3 dargestellt. Das Auftreten von Schwefelsäure in Verbindung mit dem hohen Zellulosegehalt des Ausgangsmaterials könnte die Wassermoleküle aus den Proben aufnehmen, um Kohlenstoff mit hoher Reinheit und Porosität zu bilden. Es gibt keine signifikanten Unterschiede zwischen EFB, FP und Bambus, die durch Dehydratisierung und Karbonisierung synthetisiert wurden (Abbildung 4). Das XRD-Muster stimmt gut mit den zuvor berichteten Mustern für nicht-graphitischen Kohlenstoff überein. In Kohlenstoff auf Bambusbasis ist jedoch eine geringe Menge an Graphitphase zu erkennen, die ungefähr bei 27,2° bzw. 44,5° liegt und den Graphitebenen (002) und (100) zugeordnet wird. Es war schwierig, bei niedrigen Karbonisierungstemperaturen (z. B. 500 °C) vollständigen Graphit aus festem Kohlenstoff zu erhalten.
XRD-Diffraktogramm von Kohlenstoff (Bambus, FP und EFB), der durch Dehydratisierung synthetisiert wurde.
XRD-Diffraktogramm von Kohlenstoff (Bambus, FP und EFB), der durch Verkohlung synthetisiert wurde.
3.3. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR)
Die FT-IR-Analyse der zellulosereichen Proben zeigt ein typisches kohlenhydratartiges Spektrum. Die Peaks bei 900 cm-1 bis 1200 cm-1 sind mit der Absorption durch OH-, CH-, C-OH- und CH2-Gruppen in den Glycosyleinheiten der Cellulose (unbehandelte Proben) verbunden (Abbildungen 5(a), 5(b) und 5(c)). Die Banden bei 875-750 cm-1 sind den Biegeschwingungen der aromatischen C-H-Gruppen außerhalb der Ebene zugeordnet.
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
FT-IR-Spektren von (a) Bambus, (b) FP- und (c) EFB-Proben (unbehandelt, erhitzt auf 500°C und chemisch dehydriert).
Das FT-IR-Spektrum zeigt auch Banden bei 3340 und 2900 cm-1, die Streckschwingungen von O-H (Hydroxyl oder Carboxyl) bzw. aliphatischen C-H darstellen, während die Banden bei 1725 und 1630 cm-1 C=O- bzw. C=C-Schwingungen zugeschrieben werden, was die Existenz der Aromatisierung der Zuckerstruktur unterstützt. Nach 2-stündigem Erhitzen bei 500°C zeigte sich, dass alle diese Peaks aufgrund der vollständigen Zersetzung der glykosidischen Strukturen verschwanden. Tatsächlich wurden die identifizierten Peaks bei 3340 cm-1 (O-H), 2900 cm-1 (C-H), 1720 cm-1 (C=O) und 1630 cm-1 (C=C) während der Karbonisierungs- und Dehydratisierungsprozesse abgebaut.
3.4. Elementzusammensetzung (Gew.-%) mit dem CHNSO-Analysator
Die Proben mit hohem Zellulosegehalt (Filterpapier, EFB und Bambus) bestehen aus 35,65-40,83 Gew.-% (C), 3,88-6,79 Gew.-% (H), 42,14-48,74 Gew.-% (O) und 10,24-12,35 Gew.-% (N), wie in Tabelle 2 dargestellt. Alle diese Proben bestehen zu über 50 % aus Cellulose, der Rest sind Hemicellulosen und Lignin.
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Die Elementanalyse von porösem Kohlenstoff, der durch Verkohlung und Dehydratisierung hergestellt wurde, und von kommerzieller Holzkohle (CC) ist in Tabelle 3 dargestellt. Der durch Dehydratisierung hergestellte Kohlenstoff weist einen leicht ähnlichen Kohlenstoffgehalt (Gew.-%) auf wie der Kohlenstoff aus der Karbonisierung. Der H- und N-Gehalt ist bei den verschiedenen Kohlen fast gleich, während der Gehalt an flüchtigen Elementen bei der durch Verkohlung hergestellten Kohle etwas höher ist als beim Dehydratisierungsverfahren. Der niedrigere Wert dieser Elemente kann jedoch durch eine höhere Karbonisierungstemperatur von über 500°C erreicht werden. Der durch Dehydratisierung hergestellte Kohlenstoff hat bessere Eigenschaften und einen höheren Kohlenstoffgehalt (Gew.-%) als die Schüttgutkohle und die handelsübliche Holzkohle vom Markt sowie der durch Karbonisierung hergestellte Kohlenstoff.
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3.5. Oberflächenmikroskopische Aufnahmen
Aus den nachstehenden FESEM-Mikroskopaufnahmen (Abbildungen 6(a) und 6(b)) geht eindeutig hervor, dass die Karbonisierungs- und Dehydrierungsmethoden erfolgreich hochporösen Kohlenstoff (auf der Grundlage von Bambus-Biomasse) ohne Erhitzung und Aktivierung herstellen. Das mikroskopische Bild der Kohlenstoffoberfläche aus der Dehydratisierungsmethode war dem durch die Karbonisierungsmethode hergestellten Kohlenstoff nicht sehr unähnlich. Dies bedeutet, dass die Dehydratisierung mit Schwefelsäure ebenso gut durchgeführt werden kann wie die Erhitzung (Karbonisierung) bei über 500°C.
(a)
(b)
(a)
(b)
FESEM-Mikroskopische Aufnahmen von Bambusbiomasse: (a) Karbonisierung und (b) Dehydratisierung (chemisch).
3.6. Thermisches Verhalten durch TGA
Ein signifikanter Unterschied in der oxidativen Massenänderung wird zwischen den Dehydratisierungs- und Karbonisierungsprozessen von Proben mit hohem Zellulosegehalt beobachtet. Karbonisierter Kohlenstoff aus EFB wird leichter oxidiert als Kohlenstoff aus Bambus und FP-Quellen. Bei 450 °C verringert sich die Masse des EFB-Kohlenstoffs um 5 Gew.-%, während der FP-Kohlenstoff unter den gleichen Bedingungen zu zersetzen beginnt. Der Kohlenstoff auf Bambusbasis ergibt einen höheren Massenrückstand von 85 Gew.-% bei einer thermischen Zersetzungstemperatur von 700°C, wie in Abbildung 7 dargestellt.
TGA-Analysen für Bambus-, FP- und EFB-Kohlenstoffe aus dem Verkohlungsprozess.
Der vergleichsweise große Unterschied wird auch bei den durch Dehydratisierung hergestellten Kohlenstoffproben beobachtet. Bambuskohle zeigte gute Eigenschaften im Hinblick auf das oxidative Verhalten in Form einer höheren Rückstandsbilanz von 87 Gew.-% (Abbildung 8). Dies deutet darauf hin, dass Bambus im Vergleich zu FP und EFB einen höheren Gehalt an Lignin aufweist. Die Ligninverbindung kann zur Erhöhung der thermischen Stabilisierung des Kohlenstoffs beitragen.
TGA-Analysen für Bambus-, FP- und EFB-Kohlenstoffe aus dem Dehydratisierungsprozess.
3.7. Effektivität des Dehydratisierungsprozesses
Vergleichsstudien zeigen, dass unterschiedliche Mengen an Schwefelsäure (H2SO4) für den Dehydratisierungsprozess der ausgewählten Rohstoffe verwendet werden. Die Menge von 20 Gew.-% H2SO4 zeigt die signifikanten Auswirkungen auf die Kohlenstoffausbeute (Gew.-%) für verschiedene Quellen mit hohem Zellulosegehalt (Tabelle 4). Die Bambusquelle liefert eine höhere Kohlenstoffausbeute von 62,4 Gew.-% im Vergleich zu EFB (55,4 Gew.-%) und FP (47,9 Gew.-%). Der hohe Aschegehalt von Bambus wirkt sich relativ stark auf die Kohlenstoffausbeute bei der Pyrolyse von Biomasse aus. Dieser Parameter kann den Dehydratisierungsprozess der Biomasse zu einem hohen Gehalt an Kohlenstoff stimulieren, der ein großes Potenzial für die Verwendung als Absorptionsmittel, Katalysator und fester Brennstoff hat.
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4. Zusammenfassung
Diese Untersuchungen zeigen, dass poröser Kohlenstoff mit besserer Oberfläche und thermischer Stabilität aus Filterpapier (FP), leeren Fruchtbündeln (EFB) und Bambus durch Dehydratisierung mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden kann. Es wird auch gezeigt, dass im Vergleich zum Karbonisierungsverfahren bessere Eigenschaften und Charakterisierungen des Kohlenstoffs erzielt werden können. Der aus diesen Verfahren gewonnene Kohlenstoff wies eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität auf, ohne dass Treibhausgase (THG) wie CO2 freigesetzt wurden. Es wird erwartet, dass dieses Verfahren direkt zur Verringerung des Treibhauseffekts beiträgt und somit einen einfachen und umweltfreundlichen Weg zur Herstellung hochporöser Kohlenstoffmaterialien aus Biomasseabfällen darstellt.
Danksagung
Die Autoren danken der Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) für die Finanzierung dieses Projekts unter der Research Grant no. UKM-GUP-BTK-14-306/Dana Lonjakan, Long-Term Research Grant (LRGS/BU/2011/USM-UKM/PG/02) vom Ministry of Higher Education (MOHE) Malaysia und Centre of Research and Innovation Management (CRIM), UKM für die Instrumente.
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