Graphitoxid

Optische NichtlinearitätEdit

Nichtlineare optische Materialien sind von großer Bedeutung für die ultraschnelle Photonik und Optoelektronik. In jüngster Zeit haben sich die riesigen optischen Nichtlinearitäten von Graphenoxid (GO) für eine Reihe von Anwendungen als nützlich erwiesen. Die optische Begrenzung von GO ist beispielsweise unerlässlich, um empfindliche Instrumente vor laserinduzierten Schäden zu schützen. Die sättigbare Absorption kann für Pulskompression, Modenkopplung und Güteschaltung genutzt werden. Darüber hinaus ist die nichtlineare Brechung (Kerr-Effekt) von entscheidender Bedeutung für Funktionen wie rein optisches Schalten, Signalregeneration und schnelle optische Kommunikation.

Eine der faszinierendsten und einzigartigsten Eigenschaften von GO ist, dass seine elektrischen und optischen Eigenschaften dynamisch eingestellt werden können, indem der Gehalt an sauerstoffhaltigen Gruppen entweder durch chemische oder physikalische Reduktionsmethoden manipuliert wird. Die Abstimmung der optischen Nichtlinearitäten wurde während des gesamten laserinduzierten Reduktionsprozesses durch kontinuierliche Erhöhung der Laserbestrahlung nachgewiesen, und es wurden vier Stufen unterschiedlicher nichtlinearer Aktivitäten entdeckt, die als vielversprechende Festkörpermaterialien für neuartige nichtlineare Funktionsbauteile dienen könnten. Es wurde auch bewiesen, dass Metallnanopartikel die optische Nichtlinearität und Fluoreszenz von Graphenoxid erheblich verbessern können.

Herstellung von GraphenEdit

Graphitoxid hat als möglicher Weg für die großtechnische Herstellung und Manipulation von Graphen, einem Material mit außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften, großes Interesse auf sich gezogen. Graphitoxid selbst ist ein Isolator, fast ein Halbleiter, mit einer differentiellen Leitfähigkeit zwischen 1 und 5×10-3 S/cm bei einer Vorspannung von 10 V. Da Graphitoxid jedoch hydrophil ist, löst es sich leicht in Wasser auf und zerfällt in makroskopische Flocken, die meist eine Schicht dick sind. Eine chemische Reduktion dieser Flocken würde eine Suspension von Graphenflocken ergeben. Die erste experimentelle Beobachtung von Graphen wurde von Hanns-Peter Boehm im Jahr 1962 gemeldet. In dieser frühen Arbeit wurde die Existenz von einschichtigen reduzierten Graphenoxidflocken nachgewiesen. Der Beitrag von Boehm wurde kürzlich von Andre Geim, dem Nobelpreisträger für Graphenforschung, gewürdigt.

Eine partielle Reduktion kann erreicht werden, indem das suspendierte Graphenoxid 24 Stunden lang bei 100 °C mit Hydrazinhydrat behandelt wird, indem das Graphenoxid einige Sekunden lang einem Wasserstoffplasma ausgesetzt wird oder indem es einem starken Lichtimpuls, wie dem eines Xenonblitzes, ausgesetzt wird. Durch das Oxidationsprotokoll wird die Wirksamkeit der Reduktion durch vielfältige, bereits im Graphenoxid vorhandene Defekte beeinträchtigt. Die nach der Reduktion erhaltene Graphenqualität wird also durch die Qualität des Ausgangsmaterials (Graphenoxid) und die Effizienz des Reduktionsmittels begrenzt. Die Leitfähigkeit des auf diesem Weg erhaltenen Graphens liegt jedoch unter 10 S/cm, und die Ladungsbeweglichkeit liegt zwischen 0,1 und 10 cm2/Vs. Diese Werte sind viel höher als die des Oxids, aber immer noch um einige Größenordnungen niedriger als die von reinem Graphen. Kürzlich wurde das Syntheseprotokoll für Graphitoxid optimiert, und es wurde nahezu intaktes Graphenoxid mit einem erhaltenen Kohlenstoffgerüst erhalten. Die Reduktion dieses fast intakten Graphenoxids funktioniert viel besser, und die Beweglichkeit der Ladungsträger übersteigt 1000 cm2/Vs für die beste Qualität der Flocken. Die Untersuchung mit dem Rasterkraftmikroskop zeigt, dass die Sauerstoffbindungen die Kohlenstoffschicht verzerren und eine ausgeprägte intrinsische Rauheit in den Oxidschichten erzeugen, die auch nach der Reduktion bestehen bleibt. Diese Defekte zeigen sich auch in Raman-Spektren von Graphenoxid.

Große Mengen von Graphenblättern können auch durch thermische Verfahren hergestellt werden. So wurde 2006 ein Verfahren entdeckt, bei dem Graphitoxid durch schnelles Erhitzen (>2000 °C/min) auf 1050 °C gleichzeitig abgeschält und reduziert wird. Bei dieser Temperatur wird Kohlendioxid freigesetzt, wenn die Sauerstofffunktionalitäten entfernt werden, und trennt die Blätter explosionsartig ab.

Es hat sich auch gezeigt, dass sich durch die Bestrahlung einer Graphitoxidschicht mit dem Laser einer LightScribe-DVD hochwertiges Graphen zu geringen Kosten herstellen lässt.

Graphenoxid wurde auch in situ zu Graphen reduziert, indem ein 3D-gedrucktes Muster von manipulierten E. coli-Bakterien verwendet wurde.

WasserreinigungEdit

Graphitoxide wurden seit den 1960er Jahren für die Entsalzung von Wasser durch Umkehrosmose untersucht. Im Jahr 2011 wurden weitere Forschungsergebnisse veröffentlicht.

Im Jahr 2013 kündigte Lockheed Martin seinen Graphenfilter Perforene an. Lockheed behauptet, der Filter reduziere die Energiekosten der Umkehrosmose-Entsalzung um 99 %. Lockheed behauptete, der Filter sei 500 Mal dünner als der beste damals auf dem Markt befindliche Filter, tausend Mal stärker und benötige nur 1 % des Drucks. Das Produkt sollte nicht vor 2020 auf den Markt kommen.

Eine andere Studie zeigte, dass Graphitoxid so hergestellt werden kann, dass es Wasser durchlässt, aber einige größere Ionen zurückhält. Enge Kapillaren ermöglichen eine schnelle Permeation von ein- oder zweischichtigem Wasser. Mehrschichtige Laminate haben eine perlmuttähnliche Struktur, die für mechanische Festigkeit bei wasserfreien Bedingungen sorgt. Helium kann die Membranen in feuchtigkeitsfreiem Zustand nicht passieren, dringt aber leicht ein, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt sind, während Wasserdampf ohne Widerstand durchdringt. Trockene Laminate sind vakuumdicht, aber in Wasser eingetaucht wirken sie als Molekularsiebe und blockieren einige gelöste Stoffe.

In einem dritten Projekt wurden Graphenblätter mit subnanoskaligen (0,40 ± 0,24 nm) Poren hergestellt. Das Graphen wurde mit Gallium-Ionen beschossen, die die Kohlenstoffbindungen aufbrechen. Das Ätzen des Ergebnisses mit einer oxidierenden Lösung erzeugt ein Loch an jeder Stelle, die von einem Galliumion getroffen wird. Die Dauer des Aufenthalts in der oxidierenden Lösung bestimmte die durchschnittliche Porengröße. Die Porendichte erreichte 5 Billionen Poren pro Quadratzentimeter, wobei die strukturelle Integrität erhalten blieb. Die Poren ermöglichten den Kationentransport bei kurzen Oxidationszeiten, was mit der elektrostatischen Abstoßung durch negativ geladene funktionelle Gruppen an den Porenrändern zusammenhängt. Bei längeren Oxidationszeiten waren die Schichten zwar für Salz durchlässig, nicht aber für größere organische Moleküle.

Im Jahr 2015 schuf ein Team einen Graphenoxid-Tee, der im Laufe eines Tages 95 % der Schwermetalle in einer Wasserlösung entfernte.

In einem Projekt wurden Kohlenstoffatome in einer Wabenstruktur geschichtet, die einen sechseckigen Kristall mit einer Breite und Länge von etwa 0,1 Millimetern und Löchern im Subnanometerbereich bildete. Spätere Arbeiten vergrößerten die Membrangröße auf mehrere Millimeter.

Graphen, das an einer Polycarbonat-Trägerstruktur befestigt ist, war anfangs wirksam bei der Entfernung von Salz. Es bildeten sich jedoch Defekte in dem Graphen. Das Auffüllen größerer Defekte mit Nylon und kleinerer Defekte mit Hafnium-Metall, gefolgt von einer Oxidschicht, stellte die Filterwirkung wieder her.

Im Jahr 2016 entwickelten Ingenieure Filme auf Graphenbasis, die schmutziges/salziges Wasser mit Hilfe von Sonnenenergie filtern können. Mit Hilfe von Bakterien wurde ein Material hergestellt, das aus zwei Nanozelluloseschichten besteht. Die untere Schicht enthält reine Zellulose, während die obere Schicht Zellulose und Graphenoxid enthält, das Sonnenlicht absorbiert und Wärme erzeugt. Das System saugt Wasser von unten in das Material. Das Wasser diffundiert in die obere Schicht, wo es verdampft und alle Verunreinigungen zurücklässt. Das verdunstete Wasser kondensiert an der Oberfläche, wo es aufgefangen werden kann. Der Film wird durch wiederholtes Auftragen einer flüssigen Schicht erzeugt, die aushärtet. Bakterien produzieren Nanocellulosefasern mit eingestreuten Graphenoxidflocken. Der Film ist leicht und lässt sich leicht in großem Maßstab herstellen.

BeschichtungEdit

Optisch transparente, mehrschichtige Filme aus Graphenoxid sind unter trockenen Bedingungen undurchlässig. Wenn sie Wasser (oder Wasserdampf) ausgesetzt werden, lassen sie Moleküle unterhalb einer bestimmten Größe passieren. Die Filme bestehen aus Millionen von zufällig gestapelten Plättchen, zwischen denen Kapillaren im Nanobereich liegen. Schließt man diese Nanokapillaren durch chemische Reduktion mit Jodwasserstoffsäure, entstehen „reduzierte Graphenoxid“-Filme (r-GO), die für Gase, Flüssigkeiten oder starke Chemikalien mit einer Dicke von mehr als 100 Nanometern völlig undurchlässig sind. Glaswaren oder Kupferplatten, die mit einer solchen Graphen-„Farbe“ beschichtet sind, können als Behälter für ätzende Säuren verwendet werden. Mit Graphen beschichtete Kunststofffolien könnten in medizinischen Verpackungen verwendet werden, um die Haltbarkeit zu verbessern.

Verwandte MaterialienEdit

Dispergierte Graphenoxid-Flocken können auch aus der Dispersion gesiebt (wie bei der Papierherstellung) und gepresst werden, um ein äußerst starkes Graphenoxid-Papier herzustellen.

Graphenoxid wurde in Anwendungen zur DNA-Analyse verwendet. Die große ebene Oberfläche von Graphenoxid ermöglicht das gleichzeitige Quenchen mehrerer DNA-Sonden, die mit unterschiedlichen Farbstoffen markiert sind, und ermöglicht so den Nachweis mehrerer DNA-Ziele in derselben Lösung. Weitere Fortschritte bei DNA-Sensoren auf Graphenoxidbasis könnten zu einer sehr kostengünstigen schnellen DNA-Analyse führen. Kürzlich entdeckte eine Forschergruppe der Universität von L’Aquila (Italien) neue Benetzungseigenschaften von Graphenoxid, das im Ultrahochvakuum bei bis zu 900 °C thermisch reduziert wurde. Sie fanden eine Korrelation zwischen der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche, der freien Oberflächenenergie und den polaren und dispersiven Komponenten, was eine Erklärung für die Benetzungseigenschaften von Graphenoxid und reduziertem Graphenoxid liefert.

Flexible wiederaufladbare BatterieelektrodeEdit

Graphenoxid wurde als flexibles freistehendes Batterieanodenmaterial für Lithium-Ionen- und Natrium-Ionen-Batterien bei Raumtemperatur nachgewiesen. Es wird auch als leitendes Mittel mit großer Oberfläche in Lithium-Schwefel-Batteriekathoden untersucht. Die funktionellen Gruppen auf Graphenoxid können als Orte für chemische Modifikationen und die Immobilisierung aktiver Spezies dienen. Dieser Ansatz ermöglicht die Schaffung hybrider Architekturen für Elektrodenmaterialien. Jüngste Beispiele hierfür wurden in Lithium-Ionen-Batterien umgesetzt, die dafür bekannt sind, dass sie wiederaufladbar sind, aber nur eine geringe Kapazität haben. Jüngste Forschungsarbeiten haben gezeigt, dass Verbundwerkstoffe auf Graphenoxidbasis, die mit Metalloxiden und -sulfiden funktionalisiert sind, die Batterieleistung verbessern können. Dies wurde in ähnlicher Weise für Anwendungen in Superkondensatoren adaptiert, da die elektronischen Eigenschaften von Graphenoxid es erlauben, einige der vorherrschenden Beschränkungen typischer Übergangsmetalloxid-Elektroden zu umgehen. Die Forschung auf diesem Gebiet entwickelt sich weiter, und es werden zusätzliche Methoden erforscht, die eine Stickstoffdotierung und eine pH-Anpassung zur Verbesserung der Kapazität beinhalten. Darüber hinaus wird derzeit an reduzierten Graphenoxidschichten geforscht, die ähnlich wie reines Graphen bessere elektronische Eigenschaften aufweisen. Anwendungen mit reduziertem Graphenoxid erhöhen die Leitfähigkeit und die Effizienz erheblich, während sie etwas Flexibilität und strukturelle Integrität opfern.

GraphenoxidlinseBearbeiten

Die optische Linse spielt seit ihrer Erfindung vor etwa 3000 Jahren eine entscheidende Rolle in fast allen Bereichen von Wissenschaft und Technik. Mit den Fortschritten in der Mikro- und Nanofabrikationstechnik wurde die fortgesetzte Miniaturisierung herkömmlicher optischer Linsen für verschiedene Anwendungen wie Kommunikation, Sensoren, Datenspeicherung und eine breite Palette anderer technologie- und verbraucherorientierter Branchen immer wieder gefordert. Insbesondere werden immer kleinere Größen und dünnere Dicken von Mikrolinsen für Optiken im Subwellenlängenbereich oder Nanooptiken mit extrem kleinen Strukturen benötigt, insbesondere für Anwendungen im sichtbaren und nahen IR-Bereich. Da die Entfernungsskala für die optische Kommunikation immer kleiner wird, sinken auch die erforderlichen Größen von Mikrolinsen rapide.

In jüngster Zeit bieten die hervorragenden Eigenschaften des neu entdeckten Graphenoxids neue Lösungen, um die Herausforderungen der derzeitigen planaren Fokussierungsvorrichtungen zu überwinden. Insbesondere wurde eine gigantische Änderung des Brechungsindexes (so groß wie 10^-1) zwischen Graphenoxid (GO) und reduziertem Graphenoxid (rGO) durch dynamische Manipulation des Sauerstoffgehalts mit der Methode des direkten Laserschreibens (DLW) nachgewiesen, die eine Größenordnung größer ist als bei den derzeitigen Materialien. Dadurch kann die Gesamtdicke der Linse potenziell um mehr als das Zehnfache reduziert werden. Außerdem wird festgestellt, dass die lineare optische Absorption von GO mit zunehmender Reduktion von GO ansteigt, was zu einem Transmissionskontrast zwischen GO und rGO führt und somit einen Mechanismus zur Amplitudenmodulation bietet. Darüber hinaus sind sowohl der Brechungsindex als auch die optische Absorption über einen breiten Wellenlängenbereich vom sichtbaren Bereich bis zum nahen Infrarot dispersionsfrei. Schließlich bietet der GO-Film die Möglichkeit einer flexiblen Strukturierung durch die maskenlose DLW-Methode, die die Komplexität der Herstellung und die Anforderungen reduziert.

Als Ergebnis wurde kürzlich eine neuartige ultradünne planare Linse auf einem GO-Dünnfilm mit Hilfe der DLW-Methode realisiert. Der entscheidende Vorteil der GO-Flachlinse besteht darin, dass Phasen- und Amplitudenmodulation gleichzeitig erreicht werden können, was auf die riesige Brechungsindexmodulation bzw. die variable lineare optische Absorption von GO während seines Reduktionsprozesses zurückzuführen ist. Aufgrund der verbesserten Fähigkeit zur Wellenfrontformung wird die Linsendicke bis in den Sub-Wellenlängenbereich (~200 nm) gedrückt, was dünner ist als alle derzeitigen dielektrischen Linsen (~ µm). Die Fokussierungsintensität und die Brennweite können durch Variation der Laserleistung bzw. der Linsengröße effektiv gesteuert werden. Durch die Verwendung eines Ölimmersionsobjektivs mit hoher NA während des DLW-Prozesses konnte eine Strukturgröße von 300 nm auf der GO-Folie erreicht werden, so dass die minimale Linsengröße auf einen Durchmesser von 4,6 µm geschrumpft werden konnte, was die kleinste planare Mikrolinse darstellt und nur mit einer Metasurface durch FIB realisiert werden kann. Danach kann die Brennweite auf bis zu 0,8 µm reduziert werden, was die numerische Apertur (NA) und die Fokussierungsauflösung potenziell erhöhen würde.

Die volle Breite bei halbem Maximum (FWHM) von 320 nm am minimalen Brennfleck unter Verwendung eines Eingangsstrahls von 650 nm wurde experimentell nachgewiesen, was einer effektiven numerischen Apertur (NA) von 1,24 (n=1,5) entspricht, der größten NA der derzeitigen Mikrolinsen. Darüber hinaus wurde mit derselben Planarlinse eine Ultrabreitbandfokussierung von 500 nm bis zu 2 µm realisiert, was aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit geeigneter Materialien und Fertigungstechnologien immer noch eine große Herausforderung bei der Fokussierung im Infrarotbereich darstellt. Am wichtigsten ist, dass die synthetisierten hochwertigen GO-Dünnschichten flexibel auf verschiedenen Substraten integriert und mit Hilfe der einstufigen DLW-Methode auf einer großen Fläche zu vergleichbar niedrigen Kosten und mit vergleichbarer Leistung (~nJ/Impuls) hergestellt werden können, was die GO-Flachlinsen schließlich für verschiedene praktische Anwendungen vielversprechend macht.

EnergieumwandlungEdit

Photokatalytische Wasserspaltung ist ein künstlicher Photosyntheseprozess, bei dem Wasser mithilfe von künstlichem oder natürlichem Licht in Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) aufgespalten wird. Methoden wie die photokatalytische Wasserspaltung werden derzeit untersucht, um Wasserstoff als saubere Energiequelle zu erzeugen. Die überragende Elektronenbeweglichkeit und die große Oberfläche von Graphenoxidblättern lassen vermuten, dass es als Katalysator eingesetzt werden kann, der die Anforderungen für diesen Prozess erfüllt. Insbesondere die funktionellen Epoxid- (-O-) und Hydroxidgruppen (-OH), aus denen Graphenoxid besteht, ermöglichen eine flexiblere Steuerung des Wasserspaltungsprozesses. Diese Flexibilität kann genutzt werden, um die Bandlücke und die Bandpositionen, die bei der photokatalytischen Wasserspaltung angestrebt werden, individuell anzupassen. Jüngste Forschungsexperimente haben gezeigt, dass die photokatalytische Aktivität von Graphenoxid mit einer Bandlücke innerhalb der geforderten Grenzen zu effektiven Spaltergebnissen führt, insbesondere bei einer 40-50%igen Bedeckung und einem Hydroxid:Epoxid-Verhältnis von 2:1. Bei der Verwendung in Verbundwerkstoffen mit CdS (einem typischen Katalysator für die photokatalytische Wasserspaltung) haben Graphenoxid-Nanokomposite eine erhöhte Wasserstoffproduktion und Quanteneffizienz gezeigt.

WasserstoffspeicherungEdit

Graphenoxid wird auch für seine Anwendungen in der Wasserstoffspeicherung erforscht. Wasserstoffmoleküle können zwischen den auf Sauerstoff basierenden funktionellen Gruppen gespeichert werden, die überall in der Folie zu finden sind. Diese Fähigkeit zur Wasserstoffspeicherung lässt sich durch Modulation des Zwischenschichtabstands zwischen den Schichten und durch Änderung der Porengröße weiter beeinflussen. Die Forschung auf dem Gebiet der Dekoration von Kohlenstoffsorbentien mit Übergangsmetallen zur Verbesserung der Wasserstoffbindungsenergie hat zu Experimenten mit Titan und Magnesium geführt, die an Hydroxylgruppen verankert sind und die Bindung mehrerer Wasserstoffmoleküle ermöglichen.