Réactivité thermique de l’hémicellulose et de la cellulose dans les parois cellulaires du bois de cèdre et de hêtre

Réactivité de l’hémicellulose et d’autres saccharides mineurs dans les parois cellulaires du bois

La figure 3 compare les images de bois de hêtre et de hêtre japonais traités thermiquement.La figure 3 compare les images de bois de hêtre japonais et de cèdre japonais traités à la chaleur et soumis à des températures de 220-380 °C (10 °C/min). La décoloration du bois de hêtre a été initiée à 240 °C, la couleur passant au brun et s’assombrissant davantage au fur et à mesure que la température augmentait. A l’inverse, la décoloration du bois de cèdre s’est produite à une température plus élevée, de 320 à 340 °C. Ainsi, en termes de décoloration, le bois de hêtre est plus réactif que le bois de cèdre. Ces résultats peuvent provenir de la réactivité pyrolytique différente des composants du bois, qui sera discutée dans les paragraphes suivants.

Photos de l’aspect de : a bois de cèdre japonais et b bois de hêtre japonais après avoir été soumis à une pyrolyse à différentes températures (10 °C/min, pas de période de maintien), sous un flux d’azote (100 mL/min)

Les changements dans la teneur en sucre hydrolysable dans les bois traités thermiquement sont montrés dans la Fig. 4, en se concentrant sur six composants de sucre : arabinose, glucose, galactose, mannose, xylose et 4-O-MeGlcA. La teneur en sucre hydrolysable est représentée par le pourcentage de sucre récupéré par rapport au rendement du bois non traité (normalisé à 100 %). Les sucres autres que le glucose ont été déterminés comme les glycosides méthyliques correspondants obtenus par méthanolyse acide en raison de l’instabilité des sucres dérivés de l’hémicellulose et de la pectine lorsqu’ils sont soumis à des conditions d’hydrolyse plus sévères qui hydrolysent la cellulose cristalline stable.

Le tableau 1 montre les compositions en sucres déterminées à partir de bois de cèdre et de hêtre non traités. Les origines de ces sucres doivent être discutées, sur la base de la littérature , avant de comparer les résultats de la pyrolyse. Une quantité importante de glucose provient de la cellulose, cependant, le glucose est également le constituant du glucomannane. Les différentes teneurs en xylose et en mannose dans les bois de cèdre et de hêtre s’expliquent par la différence de composition bien connue de l’hémicellulose dans les bois de feuillus et de résineux : xylane et traces de glucomannane dans les bois de feuillus, tandis que les bois de résineux comprennent généralement du glucomannane en grande partie et du xylane en petite quantité. Ainsi, les changements dans les rendements de mannose et de xylose indiquent directement la dégradation du glucomannane et du xylane, respectivement, pendant la pyrolyse du bois. La diminution de la récupération du glucose est liée à la dégradation de la cellulose dans le hêtre, cependant, la contribution de la dégradation du glucomannane doit être considérée pour le cèdre.

Le xylane dans les bois de cèdre et de hêtre contient du 4-O-MeGlcA comme composant de sucre acide qui devrait agir comme un catalyseur acide et basique (comme uronate de métal) , ce qui indique que cette unité peut accélérer la dégradation des composants de la paroi cellulaire du bois. L’efficacité de cet effet d’accélération dans les parois cellulaires est particulièrement discutée dans le présent document. Typiquement, la teneur en 4-O-MeGlcA est plus importante dans les bois feuillus que dans les bois résineux, comme on le reconnaît pour le hêtre (20 g/kg) et le cèdre (9 g/kg), tableau 1.

Les origines de l’arabinose et du galactose sont plus complexes. L’arabinose est un composant du xylane des résineux, mais pas du xylane des feuillus. En revanche, le galactose est attaché à la chaîne de glucomannane des deux types d’essences de bois. Pour ces sucres mineurs, la teneur en pectine de la paroi cellulaire primaire, qui contient l’arabinose et le galactose comme sucres primaires, ne peut être ignorée. Par conséquent, la compréhension de la dégradation pyrolytique des unités d’arabinose et de galactose est difficile en ce qui concerne les composants du bois.

Dans la figure 4, la dégradation des unités de glucose est observée dans la région de température la plus élevée pour les deux bois, ce qui correspond à la dégradation de la cellulose hautement stable. Inversement, la gamme de température où les unités de xylose et de mannose se dégradent est différente ; les unités de xylose et de mannose se dégradent à des températures similaires pour le cèdre, cependant, dans la pyrolyse du bois de hêtre, les unités de mannose se dégradent à des températures significativement plus basses que le xylose. On observe que les unités de xylose des deux bois se dégradent à des températures similaires, alors que les unités de mannose du cèdre se dégradent également. Par conséquent, les hémicelluloses dans les parois cellulaires des deux espèces de bois sont suggérées comme ayant une réactivité similaire, à l’exception du glucomannane dans le bois de hêtre qui est plus réactif que les autres hémicelluloses.

La réactivité pyrolytique des unités de sucre dans l’hémicellulose dans les bois de cèdre et de hêtre, comme le montre la figure 4, est comparée à celles du xylan et du glucomannane isolés dans la figure 5, afin d’élucider l’influence de la matrice de la paroi cellulaire. Les résultats des hémicelluloses isolées sont représentés par des lignes pointillées. Le xylane commercial du bois de hêtre, où la majorité des fragments d’acide uronique existent sous forme de sels de Na, a été utilisé avec l’échantillon déminéralisé (carboxyle libre) comme xylanes isolés, et leurs réactivités pyrolytiques ont été évaluées par une procédure similaire à celle utilisée dans la présente étude. Sur la base des données d’analyse de dix espèces de résineux et de feuillus dans notre article précédent , la plupart des groupes carboxyliques libres 4-O-MeGlcA dans le xylane formeraient les sels avec des cations de métaux alcalins et alcalino-terreux, bien que certains soient impliqués dans la formation de liaisons ester avec la lignine comme discuté plus tard.

Influence de la température de pyrolyse sur les taux de récupération de : a xylose, b 4-O-MeGlcA, c mannose, d arabinose et e galactose dans les bois de hêtre japonais (cercle noir) et de cèdre japonais (cercle blanc), par rapport au xylane isolé (triangle blanc pointant vers le haut : sel Na+, triangle noir : carboxyle libre) et le glucomannane isolé (x). Conditions de pyrolyse : vitesse de chauffage (10 °C/min)/flux d’azote (100 mL/min)/pas de période de maintien

Le glucomannane a été isolé du bois de cèdre japonais selon une procédure précédemment rapportée qui comprend l’extraction des résidus obtenus par la pré-extraction du xylane de l’holocellulose (bois délignifié) en utilisant une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (24%) et d’acide borique (5%). Cependant, cette procédure a conclu que le contaminant acide borique ne pouvait pas être éliminé du glucomannane isolé, même en utilisant des résines. Pour ces raisons, le glucomannane de konjac a été utilisé comme glucomannane isolé ici.

La température de dégradation des unités de xylose dans les deux bois s’est déplacée vers des températures plus élevées par rapport aux xylanes isolés, ce qui suggère que le xylane dans les parois cellulaires des deux bois est significativement stabilisé. En outre, on observe que la réactivité est similaire à celle du glucomannane dans le bois de cèdre, comme décrit ci-dessus. Les unités 4-O-MeGlcA sont également stabilisées dans les bois, cependant, la stabilité observée est différente pour le cèdre et le hêtre. Ces résultats indiquent que les unités 4-O-MeGlcA attachées à la chaîne de xylane sont limitées dans les parois cellulaires du bois, où la 4-O-MeGlcA ne peut pas fonctionner correctement comme catalyseur acide et basique pour la dégradation du xylane. Ces résultats apporteront un nouvel éclairage aux groupes de recherche dans le domaine de la pyrolyse du bois, car on pense actuellement que le xylane est plus réactif que le glucomannane dans la pyrolyse du bois.

La réactivité des unités de mannose présente la tendance opposée pour les bois de cèdre et de hêtre ; les unités de mannose dans le bois de cèdre se dégradent à des températures légèrement plus élevées que le glucomannane de konjac, tandis que les unités de mannose dans le bois de hêtre se dégradent à des températures significativement plus basses, bien que la teneur en glucomannane soit relativement faible dans le hêtre. Ces résultats suggèrent que l’environnement dans lequel le glucomannane existe est différent dans la matrice de la paroi cellulaire des bois de cèdre et de hêtre. Une explication possible de la réactivité accrue du glucomannane du bois de hêtre est que les groupes 4-O-MeGlcA agissent comme des catalyseurs acides/bases à proximité du glucomannane dans la paroi cellulaire du bois de hêtre, comme discuté plus loin.

Les unités d’arabinose et de galactose du bois de hêtre se dégradent à des températures plus basses que celles du bois de cèdre. La plus grande réactivité des unités de galactose dans le hêtre peut s’expliquer par la réactivité du glucomannane, qui était plus importante dans le hêtre que dans le cèdre, car le galactose est le composant mineur du glucomannane dans les deux bois. Néanmoins, la contribution de la pectine doit être prise en compte pour la réactivité de ces unités de sucre mineures. La décoloration du bois de hêtre qui a commencé à une température inférieure de 240 °C, par rapport au bois de cèdre (figure 3), peut être liée à la plus grande réactivité des unités d’arabinose et de galactose avec le glucomannane.

Réactivité de la cellulose et affectation des courbes TG/DTG

La figure 6 illustre les profils TG/DTG mesurés pour les bois de hêtre et de cèdre à la même vitesse de chauffage (10 °C/min), utilisée pour les expériences de pyrolyse ci-dessus, ainsi que le comportement de dégradation de la cellulose et des hémicelluloses, exprimé en % en poids sur la base de la teneur dans le bois, qui ont été grossièrement estimés à partir des rendements en sucres hydrolysables. Les teneurs en xylane et en glucomannane dans les bois pyrolysés ont été calculées en multipliant la teneur respective dans le bois d’origine par le taux de récupération du méthyl xyloside et du méthyl mannoside obtenus par méthanolyse, respectivement. La teneur en cellulose a été déterminée à partir du rendement en glucose obtenu par hydrolyse en soustrayant le rendement en glucomannane, en supposant que la réactivité des unités de glucose et de mannose dans le glucomannane est similaire. Bien que les courbes TG/DTG apparaissent à des températures légèrement plus élevées que la dégradation des polysaccharides du bois, la comparaison des ensembles de données est utile pour l’attribution des courbes TG/DTG.

Profils thermogravimétriques (TG)/Dérivés TG montrant la récupération de la cellulose, du xylane et du glucomannane de : a cèdre du Japon et b hêtre du Japon (seul le glucose issu de la cellulose a été compté pour déterminer le rendement en glucose)

Un épaulement est clairement observé dans la courbe DTG du hêtre ainsi qu’un pic, tandis que la courbe DTG du cèdre ne présente qu’un seul pic large. On pensait auparavant qu’une telle différence provenait de la plus grande réactivité du xylane qui est plus abondant dans le bois dur . La présente enquête, cependant, clarifie que le glucomannane dans le hêtre est significativement plus réactif que le xylane, ce qui suggère que l’épaulement dans la courbe DTG du hêtre n’est pas lié à la réactivité de l’hémicellulose.

Contrairement à cela, le comportement de dégradation de la cellulose est différent pour les bois de cèdre et de hêtre. La cellulose du hêtre est stable jusqu’à ~ 320 °C, où le xylane et le glucomannane se dégradent presque. Ainsi, la dégradation thermique de la cellulose se produit indépendamment de la dégradation de l’hémicellulose dans la paroi cellulaire du bois de hêtre. À l’inverse, la cellulose du bois de cèdre se dégrade généralement en même temps que le xylane et le glucomannane. Par conséquent, comme l’indique la figure 6, le chevauchement des plages de température pour la dégradation de la cellulose et des hémicelluloses du cèdre conduit à un seul large pic DTG.

Influence de l’ultra-structure de la paroi cellulaire

L’estérification avec la lignine peut expliquer en partie l’inefficacité de l’activité catalytique de la 4-O-MeGlcA dans la paroi cellulaire du bois. Trois types de liaisons du complexe lignine-hydrate de carbone (LCC), l’ester Cγ avec la 4-O-MeGlcA, l’éther de benzyle et le glycoside de phényle, Fig. 7, sont signalés dans les parois cellulaires des résineux et des feuillus . Cette formation d’esters rend une partie des fragments 4-O-MeGlcA inactifs en tant que catalyseurs acide/base pour les hémicelluloses et la cellulose. Bien que le taux d’estérification ne soit pas clair à l’heure actuelle, il est suggéré que des fragments 4-O-MeGlcA libres existent dans la paroi cellulaire du bois sur la base de la capacité d’échange de cations et de la distribution des cations de métaux alcalins et alcalino-terreux dans les parois cellulaires. Par conséquent, certains des fragments 4-O-MeGlcA dans la paroi cellulaire sont inefficaces, même sans la formation des liaisons ester avec la lignine.

Trois types de liaisons complexes lignine-glucides

Des groupes acétyles sont attachés au xylane dans le hêtre et au glucomannane dans le cèdre, bien que les hémicelluloses isolées de la figure 5 ne contiennent aucun groupe acétyle. Ces groupes acétyles peuvent affecter la réactivité du xylane et du glucomannane dans les parois cellulaires du bois. Cependant, cela ne serait pas important car les xylanes des deux bois présentaient des réactivités similaires.

Le xylane et le glucomannane sont normalement impliqués dans la formation de liaisons LCC avec la lignine , indiquant que l’hémicellulose et la lignine existent à proximité par la formation de liaisons chimiques. Ces structures dans la matrice de la paroi cellulaire du bois peuvent restreindre la mobilité des fragments 4-O-MeGlcA, bien que cette hypothèse doive être confirmée par des études supplémentaires sur la matrice de la paroi cellulaire du bois et la réactivité pyrolytique. La plus grande réactivité du glucomannane dans le bois de hêtre peut être expliquée par cette hypothèse ; le glucomannane existe à proximité de la 4-O-MeGlcA dans la paroi cellulaire du bois de hêtre, alors qu’une attaque de la chaîne principale du xylose dans le xylane par la 4-O-MeGlcA n’est pas possible. Ces résultats seront d’un intérêt significatif pour les anatomistes du bois, ainsi que pour les chercheurs dans le domaine de la pyrolyse.

La réactivité pyrolytique de la cellulose est intrinsèquement déterminée par la nature cristalline. Les molécules qui composent les nano-cristallites (dizaines de nm de section) sont stables, et donc, la dégradation thermique est initiée à partir des molécules de surface . Avant la décomposition, il y a une « période d’induction » qui est observée pour activer la cellulose, ce qui a conduit au concept de formation de « cellulose active » . Le rôle de l’extrémité réductrice pendant l’activation de la cellulose pour la décoloration thermique et le comportement de perte de poids est également suggéré. Ainsi, la surface des cristallites de cellulose et l’interface de la matrice hémicellulose-lignine jouent un rôle important dans la détermination de la réactivité de la cellulose, comme l’illustre la figure 8, qui semble différente pour le cèdre et le hêtre. La dégradation de l’hémicellulose peut activer les molécules de surface de la cellulose du cèdre, cependant, cela n’est pas observé pour le hêtre.

Rôle de la matrice hémicellulose-lignine et de l’interface de surface des microfibrilles de cellulose pour la réactivité de la cellulose pendant la pyrolyse, qui devrait être différent pour les bois de cèdre japonais et de hêtre japonais

L’assemblage de la cellulose et des hémicelluloses dans les parois cellulaires du bois a reçu une attention significative dans le domaine de l’anatomie du bois, et différents arrangements sont proposés pour les parois cellulaires des résineux et des feuillus, comme illustré dans la Fig. 9. Une forte liaison du glucomannane à la cellulose dans les parois cellulaires des résineux a été signalée. Sur la base des résultats de l’analyse mécanique dynamique avec spectrométrie FT-IR, Åkerholm et Salmén ont signalé la liaison étroite entre la cellulose et le glucomannane dans les fibres de bois de l’épicéa de Norvège (Picea abies), bien que le xylan n’ait montré aucune interaction mécanique avec la cellulose. Kumagai et Endo ont utilisé une microbalance à cristaux de quartz pour étudier l’action de la cellulase pendant l’hydrolyse enzymatique de nanofibres de lignocellulose préparées à partir de cèdre japonais (un bois tendre) et d’eucalyptus (un bois dur). Le rapport conclut que la cellulose est recouverte de glucomannane dans le cèdre japonais, car l’élimination du glucomannane par le traitement à la mannanase était nécessaire pour que la cellulase se lie à la cellulose. On considère que le xylane et la lignine existent entre la cellulose recouverte de glucomannane dans le bois tendre (Fig. 9a) .

Vue schématique des arrangements proposés des parois cellulaires de cellulose, d’hémicellulose et de lignine pour le bois tendre et le bois dur

A l’inverse, dans le cas des parois cellulaires des feuillus, Dammström a rapporté les données de l’analyse FT-IR dynamique du tremble (Populus tremula), suggérant que le xylan est fortement associé à la cellulose, au lieu du glucomannane dans le cas des résineux. L’association du xylane à la cellulose est également utilisée pour expliquer le réseau hélicoïdal des microfibrilles de cellulose ; les fragments 4-O-MeGlcA chargés négativement du xylane fixés à la surface des microfibrilles de cellulose aident à maintenir l’espace entre les microfibrilles, ce qui donne une mésophase cholestérique. Cependant, il y a eu une controverse parce que le xylane en solution forme une conformation hélicoïdale triple, empêchant le xylane de se combiner avec la cellulose ayant une conformation double. Simmons et al. ont apporté des preuves claires de la liaison du xylan à la cellulose par RMN à l’état solide ; le xylan présentant une triple vis hélicoïdale en solution s’aplatit en une double vis hélicoïdale pour se lier intimement à la cellulose. Ces observations sont également étayées par des calculs théoriques. Ces lignes d’information indiquent que le xylan se lie aux microfibrilles de cellulose au lieu du glucomannane dans les parois cellulaires des feuillus, comme le montre la figure 9b.

La réactivité de la cellulose des bois de cèdre et de hêtre peut être influencée différemment par la variation de l’assemblage, bien que l’élucidation des mécanismes détaillés jusqu’à présent ne soit pas entièrement comprise. Par conséquent, des informations supplémentaires concernant l’anatomie du bois sont nécessaires.