Ingénierie des excitons

Ingénierie des excitons

Les excitons sont des paires électron-trou qui se forment lorsque la lumière interagit avec certains types de matière. Leur énergétique et leur transport sont au cœur des processus de l’énergie solaire. La séparation de l’exciton en un électron libre et un trou libre est la source d’énergie électrique utilisable dans un photovoltaïque à hétérojonction polymère, par exemple, ou une cellule solaire à colorant. La diffusion des excitons vers une interface artificielle qui peut ensuite les diviser en électrons et en trous reste un défi central dans de nombreux systèmes photovoltaïques. Le laboratoire Strano applique les outils de l’ingénierie du transport et de la réaction à ces espèces importantes, et considère les nanostructures synthétisées comme des « réacteurs à excitons ».

Puisque l’exciton est une particule neutre, il peut être décrit en utilisant les mêmes bilans de population, transferts de masse et approches de cinétique chimique que les ingénieurs chimistes connaissent bien et pratiquent largement. Conceptuellement, un exciton est similaire à un atome d’hydrogène (Fig. 1(a)) : un électron en orbite autour d’un proton (c’est-à-dire un trou), liés par des interactions de Coulomb. La figure 1(b) montre un exciton de Frenkel en comparaison : un électron a été promu de la bande de valence à la bande de conduction, laissant derrière lui un trou localisé, chargé positivement. Les interactions coulombiennes sont relativement fortes dans les matériaux peu diélectriques ou peu dimensionnels. Cependant, l’énergie de liaison est plus faible et la taille des particules est plus grande que celle d’un atome d’hydrogène en raison du blindage diélectrique. La figure 1(c) montre une réaction de décomposition de premier ordre : la recombinaison radiative d’un exciton, donnant lieu à la photoluminescence. Une autre réaction de décomposition du premier ordre est la désintégration non radiative médiée par un défaut, donnant lieu à un phonon (figure 1(d)). Un exemple de réaction de second ordre est l’annihilation d’exciton-exciton (EEA), où lors de la collision de deux excitons, l’un est annihilé, tandis que l’autre utilise l’énergie de la collision pour être promu à un niveau d’énergie supérieur (Fig. 1(e)). Le transfert d’énergie d’exciton (EET) peut être considéré comme une forme de diffusion (Fig. 1(f)). Vous trouverez plus d’informations sur ce sujet ici.

Figure 1.  » Réactions  » impliquant des excitons.

Domaine du projet : Photovoltaïque SWNT-P3HT

Il y a un intérêt significatif à combiner les nanotubes de carbone avec des polymères semi-conducteurs pour des applications photovoltaïques, en raison des avantages potentiels provenant de distances de transport d’exciton plus petites et d’une séparation de charge améliorée. Étant donné que la diffusion de l’exciton vers une interface capable de le dissocier en électrons et en trous, comme une jonction p-n, est souvent le goulot d’étranglement des performances photovoltaïques, une idée consiste à utiliser un matériau anisotrope, comme un nanotube ou un nanofil, capable de dissocier l’exciton à sa surface et de transporter l’électron libre résultant vers la cathode. En termes d’ingénierie de la réaction, cela revient à contourner une réaction contrôlée par diffusion en augmentant la surface catalytique. Dans le cas des nanotubes de carbone, cependant, les dispositifs à hétérojonction de masse (BHJ) ont démontré des efficacités extrêmement faibles pour des raisons qui n’étaient pas tout à fait comprises, puisque leurs homologues fulleréniques, tels que le C60 et le PCBM, et leurs dérivés, sont des accepteurs d’électrons très efficaces et utilisés couramment dans les dispositifs BHJ.

Puisque l’on comprend peu de choses sur l’interface nanotube/polymère semi-conducteur, Ham et Paulus et al. ont construit un dispositif photovoltaïque plan à nano-hétérojonction composé de nanotubes de carbone à paroi unique bien isolés de quelques millimètres de long sous une couche de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) (figure 2). Dans cette configuration simple, les jonctions obtenues ont affiché des rendements photovoltaïques par nanotube allant de 3 % à 3,82 %, qui dépassent ceux des BHJ polymère/nanotube d’un facteur de 50 à 100. Cette augmentation est attribuée à l’absence de formation d’agrégats dans cette géométrie de dispositif planaire.

Figure 2. Hétérojonction planaire SWNT-P3HT

Intéressant, un photocourant et une efficacité maximum pour une couche de P3HT de 60nm d’épaisseur ont été observés, en contradiction avec une valeur attendue égale à la longueur de diffusion des excitons dans le P3HT (8,5nm). Paulus et al. ont combiné un modèle optique de matrice en T avec une simulation KMC pour étudier la génération de photocourant. Le résultat du modèle optique (le taux de génération des excitons en fonction de la position dans le dispositif) sert d’entrée pour un modèle de première réaction, un type spécifique de KMC. Le modèle démontre comment un puits d’excitons en vrac peut expliquer ce maximum décalé dans le cas P3HT/SWCNT, alors que le maximum est principalement déterminé par l’interdiffusion de PCBM dans P3HT dans le cas P3HT/PCBM.

Sur la base des résultats de ce modèle, il sera possible de concevoir plus intelligemment les cellules solaires hybrides polymères (à la fois planaires et en vrac) et de les optimiser vers des rendements plus élevés.

Domaine de projet : Antennes à exciton

Développer de nouveaux matériaux photoniques pour la concentration optique et la collecte de photons est crucial pour des applications telles que des cellules photovoltaïques à plus haut rendement et des photoémetteurs/photodétecteurs infrarouges. Les matériaux unidimensionnels tels que les nanotubes de carbone à paroi unique sont des candidats prometteurs en raison de leurs dipôles de transition axiaux alignés, de leurs grandes sections transversales d’absorption et de leurs rendements quantiques élevés. Les applications photoniques des SWCNT ont toutefois toujours été entravées par leur tendance à s’agréger en faisceaux de composition inhomogène et par notre incapacité antérieure à isoler des espèces optiquement distinctes. Des progrès récents ont permis cette séparation à l’échelle préparative. Han et Paulus et al. ont assemblé par diélectrophorèse des SWNT de composition homogène en filaments alignés donnant lieu à une forte photoluminescence (PL). En concevant ces filaments d’une manière unique, on peut tirer profit du transfert d’énergie par résonance de Förster (FRET) décrit ci-dessus, où les excitons résidant sur des SWNT avec une bande interdite plus grande sont enclins à transférer leur énergie aux excitons situés sur des SWNT avec une bande interdite plus petite (Fig. 3(a-b)). Ces filaments sont constitués d’une enveloppe annulaire de SWCNT à large bande interdite (6,5) (Eg = 1,21 eV) entourant un noyau de divers SWNT à bande interdite plus petite (Eg = 1,17 eV pour les SWCNT (7,5) à 0,98 eV pour les SWNT (8,7)). Malgré l’absorption à large bande dans le régime des longueurs d’onde ultraviolettes et proches de l’infrarouge, les résultats expérimentaux ont indiqué une photoémission quasi-singulière à la longueur d’onde qui correspond à la bande interdite E11 du SWNT (8,7) (le SWNT avec la plus petite bande interdite dans le filament) (Fig. 3(c)). Comme ces SWNT à bande interdite la plus faible sont situés au centre du filament, la lumière a été essentiellement concentrée, à la fois énergétiquement et spatialement. Au fur et à mesure qu’une meilleure séparation des différentes chiralités des SWNT devient possible, il sera possible de concevoir des fibres de telle sorte que la lumière soit concentrée à une longueur d’onde souhaitée, qui peut varier en fonction de l’application. Les données expérimentales révèlent également une décroissance réversible exceptionnellement forte de la photoémission qui se produit lorsque ces filaments sont soumis à un cycle de la température ambiante à seulement 357 K. Nous avons établi un modèle déterministe prenant en compte la génération d’exciton, le FRET des SWNT à large bande interdite vers les SWNT à bande interdite plus petite, la décroissance radiative et non radiative des excitons dans les filaments de SWNT et l’avons adapté aux données expérimentales PL. La constante de vitesse radiative krad et la constante de vitesse FRET kFRET montrent une faible dépendance à la température dans la gamme considérée. La constante de vitesse non radiative knrad, médiée par les défauts, suit le comportement classique d’Arrhenius et la constante de vitesse d’annihilation exciton-exciton kEEA est modélisée par la théorie des collisions, ce qui donne une expression d’Arrhenius modifiée avec un préfacteur dépendant de la température. Ce préfacteur indique que lorsque la température augmente, deux excitons résidant sur le même SWNT se diffusent plus rapidement sur la longueur de ce SWNT, augmentant ainsi les chances de collision. Ce processus EEE de second ordre fortement dépendant de la température est responsable de l’extinction du PL à des températures élevées. Ces résultats ont démontré de manière concluante le potentiel des collections de nanotubes spécifiquement conçues pour manipuler et concentrer les excitons de manière unique.

Figure 3. Antenne à excitons.

Ces travaux ont été présentés dans un documentaire intitulé « Here comes the sun », diffusé à la télévision nationale danoise. Un extrait de la vidéo se trouve ci-dessous.