Hydrates de clathrates dans l’environnement interstellaire

Résultats et discussion

Fig. 1A affiche les spectres infrarouges d’absorption par réflexion (RAIR) en fonction du temps de 300 monocouches (MLs ; 1 monocouche est équivalente à ∼1.0 × 1015 molécules ⋅ cm-2) d’un mélange codéposé (1:1) de CH4 et d’eau dans la région d’étirement antisymétrique C-H à trois températures différentes (10, 20 et 30 K) et deux temps de recuit différents (0 et 25 h) sous UHV. Le temps de recuit est crucial pour le succès de l’expérience. La figure montre clairement que la position du pic pour la bande d’extension antisymétrique C-H du CH4 solide (3 009 cm-1) ne change pas avec le temps, à 10 et 20 K. Ce pic est dû au CH4 non piégé ; en d’autres termes, l’hydrate de CH4 n’a pas été observé à 10 et 20 K. Un tout nouveau pic IR (3,017 cm-1) apparaît à côté du pic à 3,009 cm-1 après 25 h de recuit à 30 K. Ce nouveau pic (3,017 cm-1) est attribué à l’hydrate de CH4, où CH4 est piégé dans la cage CH. Le reste du CH4 non piégé est resté dans les pores de la glace amorphe. Le décalage bleu expérimental de 8 cm-1 est dû au piégeage du CH4 dans la cage de l’hydrate. Ici, le CH4 piégé à l’intérieur de la cage d’hydrate se comporte plus comme du CH4 gazeux, comme prévu. On sait que la fréquence vibratoire des molécules invitées libres dans le CH se situe entre leurs fréquences en phase vapeur et en phase condensée (14). Le pic IR a été déconvolué pour montrer la concentration réelle de CH4 piégé à l’intérieur des cages d’hydrates et des pores de l’eau solide amorphe (ASW). Les largeurs de pic ont été calculées après déconvolution, et les valeurs étaient de 14,1 et 4,2 cm-1 pour les pics à 3 009 et 3 017 cm-1, respectivement. Notez la largeur réduite (4,2) de 3 017 cm-1 pour le pic de l’hydrate, caractéristique d’une structure unique. En prenant l’intensité IR, la proportion de CH4 sous forme d’hydrate a été estimée à 12,71 % du CH4 total dans ces conditions. Comme la température de recuit est proche de celle de la désorption, environ 6/7 du CH4 adsorbé se désorbe pendant le recuit. De plus, nous avons confirmé la formation d’hydrate de CH4 par des calculs de chimie quantique. Les calculs de la théorie de la fonction de la densité (DFT) de l’hydrate de CH4 ont révélé que la petite cage (512), comme indiqué sur la figure 1C, est favorable à la formation dans ces conditions particulières. Le décalage du mode antisymétrique C-H que nous avons déterminé par calcul pendant la formation de l’hydrate correspond étroitement à la valeur expérimentale (annexe SI, tableau S1). Une simulation de dynamique moléculaire microseconde de la nucléation de l’hydrate CH4 prédit la formation préférentielle de plus petites cages 512 dans les étapes initiales de la nucléation de l’hydrate CH4, soutenant notre observation (2).

Le maintien du mélange de CH4 et de glace d’eau à 30 K pendant plus de 25 h entraîne la formation d’hydrate de CH4. La longue échelle de temps expérimentale et la température (30 K), très proche de la température de désorption du CH4, sont deux facteurs cruciaux pour la formation d’hydrate de CH4 dans les conditions UHV. Nous proposons que la subjugation prolongée du mélange CH4-eau à 30 K augmente la mobilité des molécules de CH4 et conduit à son insertion dans les cages formées simultanément. Dans une étude en fonction du temps de 150 ML de CH4 solide pur à 25 K (annexe SI, figure S2), le pic supplémentaire (3 017 cm-1) n’a pas été observé. Ceci est à nouveau une preuve que le pic ci-dessus est dû à l’hydrate de CH4.

Pour appuyer notre affirmation de la formation de CH dans l’ISM, nous avons choisi un hydrate plus stable, à savoir celui du CO2, qui est déjà connu pour former du CH à 120 K et 10-6 torr (12). La figure 2A représente les spectres RAIR en fonction de la température de 300 ML du mélange codéposé (rapport 1:5) de CO2 et d’eau dans la région d’étirement antisymétrique C = O. La figure montre deux pics IR pour le CO2 et l’eau. La figure montre deux pics IR pour la bande d’étirement antisymétrique C = O du CO2 solide à 10 K. Le pic à 2 353 cm-1 est attribué au CO2 non piégé qui existe en dehors de la cage CH et dans les pores amorphes de la glace d’eau. L’autre pic, situé à 2 346 cm-1, est dû au CO2 piégé dans la cage CH (15, 16). Maintenant, lorsque le système a été recuit davantage à 50 K (vitesse de chauffage = 2 K ⋅ min-1), l’intensité du pic de l’hydrate de CO2 (2 346 cm-1) a augmenté et celle du pic du CO2 libre (2 353 cm-1) a diminué. À 120 K, le pic du CO2 non piégé a complètement disparu et seul le pic de l’hydrate de CO2 est resté. Cela indique que le recuit de la glace mixte de CO2 conduit à la formation progressive d’hydrate de CO2 et que la transformation est complète à 120 K. De plus, aucun changement dans la position du pic de l’hydrate de CO2 (2 346 cm-1) n’a été observé lorsque le système a été maintenu à 120 K pendant 6 heures (Fig. 2A). Cela confirme que l’hydrate de CO2 est assez stable dans ces conditions astrochimiques analogues. Il est également clair que l’hydrate de CO2 se forme même à 10 K pendant le dépôt lui-même.

Le rapport stœchiométrique de l’eau et des molécules invitées est un aspect essentiel du contrôle de la formation de CH (12). Le rapport idéal entre l’eau et les molécules invitées est de 20:1 pour l’hydrate de CH3OH formé à 130 K et à une pression de 10-6 torr (12). La figure 2B montre la formation comparative de l’hydrate de CO2 à différents rapports CO2:H2O à 10 K sous UHV. La figure indique clairement que l’intensité du pic de 2 346 cm-1 est maximale pour un mélange 1:90 par rapport aux autres rapports. Cela suggère le rapport optimal nécessaire à la formation d’hydrate de CO2 à 10 K, qui est une glace mélangée très diluée. L’épaulement à 2 353 cm-1 a disparu lors du maintien de la glace à 10 K pendant plus de 48 h, comme le montre la figure 2B, ce qui suggère que tout le CO2 libre restant forme une structure d’hydrate au fil du temps.

Nous avons confirmé la formation d’hydrate de CO2 par des calculs de chimie quantique. Ces calculs ont révélé que la petite cage (512), comme le montre la figure 2C, est favorable à la formation. Le déplacement du mode antisymétrique C = O que nous avons déterminé par calcul correspond étroitement au déplacement vibrationnel expérimental lors de la formation de l’hydrate. Ici, le CO2 interagit avec la cage d’eau par liaison hydrogène, et par conséquent, il y a un décalage vers le rouge. Ce résultat concorde bien avec le décalage expérimental (annexe SI, tableau S1). D’autres cages possibles calculées (51262 et 51264) ont un décalage réduit ou opposé, respectivement (Annexe SI, Tableau S1). Dans l’annexe SI, tableau S2, nous avons présenté les coordonnées des géométries optimisées de CH4 et CO2 dans les cages 512, 51262 et 51264 CH. Dans l’annexe SI, tableau S3, nous avons ajouté les fréquences harmoniques calculées pour différentes cages de CH4 CH et CO2 CH.

La formation rapide de l’hydrate de CO2 par rapport à la cinétique lente observée pour l’hydrate de CH4 est due à la polarité induite du CO2. Le mécanisme de nucléation de la formation de CH varie pour différentes molécules invitées et peut dépendre de leur nature chimique (17). Lors de la nucléation de la structure de l’hydrate de CO2, celui-ci interagit avec l’eau par une interaction plus forte, alors que le CH4 est incapable d’interagir de la même manière. Nous avons étendu l’analyse en utilisant la théorie des atomes dans les molécules (AIM) de Bader pour confirmer la nature de l’interaction des molécules invitées avec les cages d’hydrates. Les valeurs de densité électronique ρ(rC) obtenues pour les points critiques entre un atome particulier de l’espèce invitée et la cage d’hydrate ainsi que le Laplacien correspondant de la densité électronique (∇2ρ(rC)) sont répertoriés dans l’annexe SI, tableau S4. La valeur plus élevée de la densité électronique (ρ(rC)) pour le point critique entre l’atome O de CO2 et la cage d’hydrate (0,01563 u.a.) par rapport à celle entre l’atome H de CH4 (0,00598 u.a.) et la cage d’hydrate suggère que l’interaction pour le CO2 est plus forte que celle pour le méthane.

Dans les expériences précédentes, la codéposition de CO2 et d’eau donne lieu à du CH. Un dépôt séquentiel a également été réalisé. Le recuit de ce système déposé séquentiellement, CO2@H2O (rapport 1:5), n’a pas donné lieu à un hydrate de CO2 et le pic à 2 346 cm-1 n’a pas été observé (annexe SI, figure S3). Ici, le pic à 2 381 cm-1 est attribué au CO2 multicouche pur. Ce phénomène appuie fortement le fait qu’un mélange correct de l’eau et du CO2 est une étape cruciale pour la formation de l’hydrate de CO2. La méthode de codéposition permet un meilleur mélange des molécules de CO2 avec l’eau, alors que la déposition séquentielle ne le permet pas. Le dépôt séquentiel de l’eau sur le CO2 peut entraîner un mélange par diffusion, mais cela ne conduit pas à la formation de CH.

Environ 1 % de 13CO2 est présent avec le 12CO2 naturellement, comme le montre (annexe SI, figure S4). Au cours de l’expérience sur l’hydrate de 12CO2, 13CO2 présente également du CH lors du recuit à 120 K. Les spectres RAIR dépendants de la température dans la région d’étirement antisymétrique 13C = O (Annexe SI, Fig. S5), où le pic à 2 282 cm-1 est dû au 13CO2 non piégé et celui à 2 278 cm-1 est dû à l’hydrate de 13CO2 (15).

La formation de CHs dans des conditions ISM est en outre confirmée par la désorption programmée en température-spectrométrie de masse (TPD-MS). Les molécules invitées piégées dans l’ASW sont libérées lorsque la transition de la glace amorphe à la glace cristalline se produit à 140 K. La figure 3A représente les spectres TPD comparatifs avant et après la formation de l’hydrate CH4. Les spectres correspondent à la désorption de CH4 et ont été suivis en utilisant l’intensité de CH3+ seul. Les pics à 38 et 46 K correspondent respectivement au CH4 multicouche et au CH4 piégé dans l’ASW (CH4…ASW). Ces pics TPD sont attribués par une étude de contrôle comme indiqué (Annexe SI, Fig. S6). L’hydrate de CH4 a été formé en recuisant un mélange codéposé à 30 K pendant 25 h, et au cours de ce processus, la plupart du CH4 libre s’est désorbé, comme l’a observé la TPD. La désorption du CH4 dans l’ASW piégé s’est déplacée vers 53 K après la formation du CH. La libération abrupte des gaz piégés des ASW à 140 K est appelée volcan moléculaire (MV) (18, 19). L’intensité du pic MV (à 140 K) augmente lors de la formation de l’hydrate CH4. Avant la formation de l’hydrate de CH4, le pic MV est dû au CH4 piégé dans l’ASW. La raison de l’augmentation de l’intensité du pic MV est la libération simultanée du CH4 piégé dans les pores de l’ASW ainsi que dans la cage d’hydrate CH4 (Fig. 3C). Notez que la quantité de gaz déposée est la même dans les deux cas. Une légère distorsion du pic MV est attribuée à la modification des pores de l’ASW due à la formation de CH (Fig. 3A). La quantité de désorption due au CH est estimée à 14,53% du CH4 total dans cette condition, et elle est corrélée à la quantité de CH calculée à partir des données IR (Fig. 1B).

Dans la figure 3B, nous avons comparé les spectres TPD de 300 ML de CO2+H2O à deux rapports, 1:1 et 1:5, qui ont été déposés à 10 K. Ensuite, ces deux systèmes ont été recuits à 120 K pour la formation complète de l’hydrate de CO2. Après cela, ils ont été refroidis à 10 K, et des spectres de masse TPD ont été réalisés. La vitesse de chauffage pour la TPD était de 30 K ⋅ min-1. Le pic à 140 K correspond au MV du CO2. La figure 3B montre que l’intensité du MV augmente lorsque le rapport entre CO2 et H2O passe de 1:1 à 1:5. En prenant la surface sous les pics MV, la quantité de CH formée était 1,7 fois plus élevée pour (1:5) que pour le premier. Comme expliqué précédemment, l’étendue de la formation d’hydrate de CO2 est plus grande pour ce dernier rapport (Fig. 2). Ici aussi, l’augmentation est en accord avec les données IR. Aucune désorption supplémentaire de CH4 et de CO2 au-dessus de cette température ne suggère que les hydrates ont été décomposés.