Chirurgie » moléculaire sur une nanoparticule de 23 atomes d’or

RESULTATS

Le matériau de départ, – , a été synthétisé par une méthode précédemment rapportée (32). L’analyse aux rayons X monocristallins a révélé les détails du processus de chirurgie moléculaire en deux étapes pour la transformation de – en nanocluster + (Fig. 1B). Dans la première étape, une petite quantité d’AgI(SR) à un rapport molaire Au/Ag = 1:0,07 a été ajoutée pour doper la cible -, et un amas d’Au dopé à l’argent, – (x ~ 1), a été obtenu. On a constaté que l’Ag dopant se trouvait à deux positions spécifiques (centrosymétriques) dans – (Fig. 1B, milieu). Dans l’étape suivante, – a été transformé en + en réagissant avec un complexe or(I)-diphosphine, Au2Cl2(P-C-P). On a constaté que l’Ag dopant était inversement remplacé par l’Au, et pendant ce temps, les deux motifs monomères RS-Au-SR, qui protègent les sites Ag dopants, sont également échangés par le motif P-C-P du réactif Au2Cl2(P-C-P) (33). Cet échange simultané du métal et du motif de surface a produit le nouvel amas + et un contre-ion contenant de l’argent, AgCl2-, qui s’est formé après que l’Ag dopant ait été arraché de l’amas.

Les détails des structures aux rayons X de -, -, et + sont présentés dans la figure 2. Une étude précédente (32) a rapporté la structure de -, qui a un noyau bipyramidal de 15 atomes d’Au, c’est-à-dire un cuboctaèdre de 13 atomes plus deux atomes d’or supplémentaires  » hub  » (Fig. 2A, en bleu) qui relie les motifs d’agrafes protégeant la surface ensemble. Le noyau est protégé par deux motifs trimères Au3(SR)4 en forme de ceinture et deux motifs monomères Au(SR)2, ainsi que par quatre ligands SR de pontage simples. La structure de – est montrée dans la Fig. 2B. Le noyau bipyramidal Au-Ag de 15 atomes est représenté à gauche. Il n’y a que deux sites spécifiques (centrosymétriques) où l’on peut trouver de l’Ag. Ceci est différent des nanoclusters d’alliage Au/Ag précédemment rapportés dans lesquels les atomes d’Ag sont distribués dans de nombreux sites (31, 34, 35). L’occupation de l’Ag est déterminée comme étant de 31,5 et 30,0 % en position 1 dans les deux clusters cristallographiquement indépendants, tandis que la position 2 a une occupation plus faible, déterminée comme étant de 12,7 et 6,4 %. La composition moyenne déterminée par cristallographie aux rayons X est -, et l’occupation fractionnelle est due à la variation de composition de l’atome d’Au ou d’Ag. Un contre-ion TOA+ a été trouvé, bien qu’il présente un désordre important, indiquant que la charge -1 est retenue dans – pendant le processus de dopage à l’argent de -.

La structure de + est montrée dans la Fig. 2C. Bien que le noyau bipyramidal de 15 atomes soit conservé dans +, les positions des deux atomes d’or du moyeu se déplacent. En -, les deux atomes d’or du moyeu (marqués Au-2) sont plus proches de Au-3, avec des distances de 3,234 et 3,245 Å (Fig. 2A), tandis que la distance entre Au-1 et Au-2 est si grande (3,462 Å) qu’aucune liaison n’est formée. Cependant, dans +, l’atome Au-2 est plus proche de Au-1, avec une distance beaucoup plus courte de 2,934 Å ; une liaison se forme donc. La distance entre Au-2 et Au-3 est de 3,425 Å en +, sans qu’aucune liaison Au2-Au3 ne soit formée. Les longueurs moyennes des liaisons Au-Au du noyau dans + et – sont de 2,95 et 2,98 Å, respectivement. Pour les liaisons Au-Au de surface, les longueurs moyennes dans + et – sont de 3,08 et 3,16 Å, respectivement. Les distances de liaison plus courtes dans Au21 pourraient favoriser la désintégration radiative des particules photoexcitées. Des changements plus importants se produisent à la surface. De manière surprenante, les deux motifs monomères S-Au-S, qui protégeaient à l’origine les deux dopants Ag-1 et Ag-2 (occupation partielle), sont remplacés par les motifs P-C-P des complexes Au2Cl2(P-C-P) ; de plus, les deux sites de dopage deviennent homogènes en or. Les deux atomes P sont liés à Au-1 et Au-2 avec des distances de 2,288 et 2,293 Å, respectivement. L’échange de motifs conduit à la perte de deux atomes d’or agrafés et donne ainsi naissance à +.

Comme le montre la figure 3A, deux cycles phényles sont disposés en parallèle par empilement π-π dans chaque motif P-C-P. Un contre-ion contenant de l’argent, AgCl2-, est également identifié. L’anion AgCl2- a été précédemment rapporté dans le complexe de Cs (36), mais dans les nanoclusters métalliques, avant ce travail actuel, le contre-ion contenant de l’argent n’a jamais été identifié. La longueur de la liaison Ag-Cl est de 2,348 Å, et l’anion AgCl2- présente une configuration presque linéaire (l’angle de Cl-Ag-Cl est d’environ 175°), ce qui est similaire au complexe métallique précédemment rapporté (36). L’empilement de +- dans le monocristal est montré dans la Fig. 3B, et chaque cellule unitaire comprend deux + et -. La présence du contre-ion AgCl2- dans un rapport de un à un avec le cluster indique une charge +1 de +. Compte tenu du ligand thiolate monovalent et du ligand phosphine neutre, le compte nominal des électrons de valence libres du noyau d’or (6s1) est de 8e (c’est-à-dire 21 – 12 – 1 = 8e), qui est isoélectronique comme – et -.

On peut conclure de l’analyse monocristalline ci-dessus que le nouveau cluster + détient une structure atomique très similaire au – de départ, à l’exception du remplacement spécifique au site du motif de surface. Il sera intéressant d’étudier comment cette opération ciblée influence la propriété globale du nanocluster. Le spectre d’absorption optique de + est montré dans la Fig. 3C, et est similaire à celui de – ainsi qu’à celui de – (fig. S1), tous avec un pic distinct à ~570 nm et un autre moins important à 460 nm. De manière surprenante, l’efficacité de la photoluminescence (PL) de + s’est avérée être améliorée d’environ 10 fois par rapport à celle de – (Fig. 3D). Cette amélioration de 10 fois peut provenir du changement induit par l’échange de motifs de l’interaction électronique entre les motifs de surface et le noyau Au, conduisant à une recombinaison radiative améliorée de la paire électron-trou, comme cela a été rapporté dans l’or et d’autres nanoparticules (37, 38). Ces résultats révèlent sans ambiguïté que les motifs de surface ont peu d’effet sur l’absorption optique mais un effet distinct sur le PL.

Les spectres d’ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDI) des trois clusters sont également présentés dans la fig. S2, et confirment la composition des trois clusters. Le spectre d’ionisation par électrospray (ESI) en mode positif de + est montré dans la fig. S3, et l’espacement de 1-Da des pics isotropes confirme la charge +1 du cluster. Le schéma isotopique expérimental est cohérent avec le schéma simulé. Aucun signal de + dopé à l’argent ne peut être observé dans le spectre de masse ESI. Une mesure par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS) sous microscopie électronique à balayage (SEM) a également été réalisée sur plusieurs cristaux +- pour confirmer davantage le rapport élémentaire Au/Ag. Le rapport élémentaire moyen de Au/Ag d’un certain nombre de cristaux est calculé comme étant de 21:1,04 (tableau S1), ce qui est très proche de 21:1 déterminé par l’analyse aux rayons X sur monocristal. En outre, une expérience de résonance magnétique nucléaire 31P (31P-NMR) a également été réalisée, qui a montré un pic doublet à ~24/26 parties par million (fig. S4), correspondant à l’environnement Au2(P-C-P) dans l’amas Au21. Pour mieux comprendre la transformation de Au23 en Au21 via l’intermédiaire (Au-Ag)23, nous avons réalisé une expérience témoin dans laquelle le complexe Au2Cl2(P-C-P) a été directement mis en réaction avec – dans les mêmes conditions, mais aucun + n’a été obtenu. Ce résultat suggère l’importance du produit intermédiaire de – (x ~ 1), qui est censé servir de prérequis pour +. D’autres complexes Au/sel ont été testés afin d’étudier comment la composition ou la structure du complexe Au/sel influence la transformation structurelle. Les résultats expérimentaux de contrôle montrent que – (x ~ 1) a été conservé lors de la réaction avec AuI(SR), tandis que la réaction avec AuCl a conduit à la conversion de – (x ~ 1) en d’autres clusters. Ces résultats indiquent que le Cl- peut agir comme force motrice pour extraire le dopant Ag de l’amas. Pendant ce temps, la structure de P-C-P dans le complexe Au, qui correspond parfaitement au motif original S-Au-S, est également critique pour stabiliser la structure entière de l’amas.

D’autre part, la transformation de la structure/taille de – en – lors d’un dopage lourd à l’argent (x ~ 19) a été rapportée dans notre travail précédent (31). Par rapport au présent travail, les différents résultats (Au23-xAgx avec dopage léger contre Au25-xAgx avec dopage lourd) proviennent des différentes quantités d’AgI(SR) ajoutées dans la réaction. L’évolution du spectre d’absorption ultraviolet-visible (UV-Vis) de – qui a réagi avec des quantités croissantes de AgI(SR) est montrée dans la fig. S5, qui suggère la transformation de – en – en passant par -. La structure aux rayons X de – dopé à l’Ag (x ~ 4) est également résolue (fig. S6), et l’ensemble de la voie de transformation de – à – fortement dopé est ainsi dévoilée. Comme le montre la fig. S7, le – est d’abord transformé en – (x = 1 à 2), puis il subit un changement de taille/structure en – (x ~ 4), le dopant Ag étant situé exclusivement sur les sites de l’enveloppe interne icosaédrique à 12 atomes. Lors d’un dopage important, l’Ag dopant sera également situé sur les motifs de surface, et le – fortement dopé est ainsi obtenu. Ces résultats suggèrent que le nombre d’atomes d’Ag dopant est très important pour la structure finale du produit nanocluster d’alliage dans ce cas. La transformation induite par le dopage de – à + et – est résumée dans la Fig. 4. Ici, une petite quantité d’AgI(SR) est essentielle pour placer les atomes d’Ag dopants nécessaires dans des positions spécifiques (dopage ciblé) et conserver la structure du – original, ce qui ouvre la voie à l’échange de motifs ultérieur pour obtenir +.

Pour mieux comprendre les forces motrices dans la synthèse de + et -, nous avons effectué une analyse thermodynamique des étapes de croissance élémentaires en utilisant des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) comme le montre la figure 5 (voir les matériaux supplémentaires pour les détails de calcul). Les étapes de réaction de croissance et de dopage impliquant l’ajout d’espèces M1(SR) (M = Au ou Ag) ont été référencées aux énergies des espèces tétramères thermodynamiquement très stables qui ont été observées à la fois par calcul (39) et expérimentalement (40) dans les complexes métalliques thiolés du groupe XI (ce choix de référence n’affecte pas la stabilité thermodynamique relative des espèces et donne lieu à des calculs précis des énergies de réaction ; voir le tableau S4). Tout d’abord, nous observons que pour les clusters – et -, les réactions de dopage de l’Ag sont exothermiques et légèrement préférées aux réactions de croissance pour former des nanoclusters -. De plus, nous voyons que la croissance de – vers – est défavorable. Cependant, pour le cluster -, la croissance vers – devient énergétiquement plus préférée que l’étape de dopage vers -, ce qui explique l’absence de – observée. Cette préférence pour l’étape de croissance de l’Ag par rapport au dopage de l’Ag est encore renforcée dans la réaction de – pour former – par rapport à -. Cela démontre une préférence énergétique croissante pour la croissance en nanoclusters -, en accord avec l’observation que -, avec x supérieur à 2, n’est pas formé. Ensuite, nous observons une réaction thermodynamique significativement ascendante entre Au2Cl2(P-C-P) et – pour former le cluster – (représentant des réactions d’échange de motifs). Cependant, lorsque des atomes d’Ag sont dopés dans – pour former -, la présence de l’isomère (2,2) de – de plus haute énergie crée un chemin presque thermoneutre, permettant la formation de -. Notez que tous ces résultats théoriques sont en accord avec les observations expérimentales, démontrant qu’une analyse thermodynamique (énergie libre) peut capturer le comportement de croissance de ces nanoclusters (au moins pour les systèmes d’intérêt).