Cellulose microfibrillée vs silice fumée : caractéristiques et applications

La cellulose microfibrillée (MFC) et la silice fumée sont toutes deux utilisées pour contrôler la rhéologie des systèmes liquides, comme la thixotropie et la stabilité, et peuvent être utilisées dans le même domaine d’applications en donnant des propriétés similaires. Cependant, il existe également de profondes différences entre les deux. Par exemple, si le MFC est un produit naturel dérivé de matières premières à base de cellulose, la silice fumée hydrophile native est un dioxyde de silicium colloïdal amorphe préparé par un procédé d’hydrolyse à la flamme. Alors pourquoi deux produits à première vue si différents peuvent-ils être utilisés dans des applications similaires ? Dans ce billet de blog, je vais creuser plus en détail les deux additifs multifonctionnels, et discuter de la façon dont leurs similitudes et leurs différences peuvent affecter les propriétés de l’application.

Figure 1. Silice fumée hydrophile (DC 98%, à gauche) et MFC (DC 2% dans l’eau, à droite).

Comment sont les caractéristiques matérielles des deux produits?
La silice fumée est considérée comme un matériau unique en raison de ses caractéristiques particulaires inhabituelles. Sa structure primaire consiste en des agrégats ramifiés formés par la fusion de particules sphériques non poreuses de SiO2 par hydrolyse à plus de 1000°C. En refroidissant, les agrégats s’enchevêtrent mécaniquement pour former des agglomérats (structures tertiaires). En raison des petits diamètres des particules primaires et de la structure ouverte des agglomérats, la silice pyrogénée présente une surface spécifique très élevée. Il s’agit d’une poudre légère et pelucheuse d’apparence blanche, utilisée dans de nombreuses applications et dans une variété d’industries (figure 1, à gauche).
Le MFC se présente généralement sous la forme d’une suspension aqueuse et est fabriqué par fibrillation longitudinale de fibres de cellulose, ce qui donne un réseau tridimensionnel avancé de microfibrilles de cellulose à surface élevée (figure 1, à droite). Avec des microfibrilles de cellulose dont le diamètre est de l’ordre du nanomètre et la longueur de l’ordre du micromètre, le MFC contribue à la résistance des matériaux et confère une nouvelle dimension de stabilité à diverses formulations. Comment la nature particulaire de la silice fumée et les microfibrilles longues et fines du MFC peuvent-elles fonctionner de manière similaire dans les applications ?

Figure 2. Microscopie optique de MFC à 0,65% (à gauche, Exilva de Borregaard) et de silice fumée (à droite) dans du PEG 400. Grossissement 20x (contraste de phase).

Le grand rapport surface/masse pour la silice fumée et le MFC entraîne d’intenses interactions intra- et inter-particulaires. La silice fumée native possède des groupes silanol (Si-OH) sur sa surface, ce qui est similaire au groupe fonctionnel hydroxyle C-OH sur les fibrilles de MFC. Ces deux groupes fonctionnels rendent les matériaux hydrophiles. La silice et le MFC peuvent donc être mouillés par l’eau. La figure 2 montre comment les deux matériaux forment de grands réseaux tridimensionnels de particules/fibrilles insolubles avec des groupes hautement réactifs qui peuvent se lier par hydrogène. C’est la raison des excellents effets rhéologiques de la silice fumée et du MFC.

Différences d’utilisation?

La silice fumée hydrophile et le MFC sont tous deux des additifs rhéologiques primaires utilisés pour le contrôle de la rhéologie et de la thixotropie des systèmes liquides, comme les liants et les polymères. Une dispersion appropriée dans le système liquide est cruciale pour construire la structure rhéologique et peut être plus exigeante en temps et en énergie pour la silice sèche en poudre que pour le MFC aqueux.
La capacité de quantifier les interactions de liaison H est nécessaire pour donner des prédictions sur la structure du réseau de la silice et du MFC dans un liquide donné. Cependant, si l’on considère l’effet épaississant dans un liquide à forte liaison hydrogène (hautement polaire), le MFC est l’additif le plus efficace. Pour la silice pyrogénée, une couche de solvatation autour des particules de silice entraîne des forces de solvatation répulsives qui suppriment l’effet d’épaississement, comme l’ont démontré Raghavan et al. Ceci est bien illustré par la dispersion du MFC et de la silice pyrogénée dans du PEG 400 (60% dans l’eau) : La viscosité complexe de l’échantillon de MFC était de 69 Pas, contre 0,03 Pas pour l’échantillon de silice (voir Figure 3). À mon avis, c’est la structure de réseau continu déjà hydratée et hautement enchevêtrée du MFC qui le rend plus résistant aux forces de solvatation. De plus, alors que le MFC fonctionne de manière indépendante, il est habituel d’utiliser des additifs secondaires en plus de la silice fumée pour améliorer la viscosité à faible cisaillement en agissant comme un pont entre les particules.

Figure 3. MFC (à gauche) et silice fumée (à droite), 0,65% conc. p/p, dispersés dans dans du PEG 400 (60% dans l’eau) à 1500 rpm pendant 30 minutes.

Considérant les liquides avec une capacité de liaison hydrogène limitée, la silice fumée pourrait avoir des avantages sur le MFC : les liaisons particule à particule de la silice peuvent conduire à la floculation et à la formation de gel, alors que le réseau du MFC peut s’effondrer et précipiter. Un échange de solvant peut augmenter la compatibilité du MFC aqueux avec les liquides peu polaires.
La silice fumée et le MFC sont utilisés comme agents anti-sédimentation, épaississants et anti-affaissement, et pour le renforcement des films ou des composites. Les domaines d’application typiques de ces deux produits sont les peintures et les revêtements, les adhésifs, les encres d’imprimerie, la protection des plantes, les produits de soins personnels et d’entretien de la maison. En raison de son faible indice de réfraction, la silice pyrogénée est privilégiée dans les applications transparentes, alors que le MFC peut augmenter l’opacité. En fonction du marché et de l’application, des produits de silice pyrogénée de différentes tailles de particules primaires et de différentes surfaces Brunauer-Emmett-Teller (BET) sont disponibles. De même, la surface disponible et la densité des groupes fonctionnels des produits MFC peuvent être adaptées aux applications concernées.

Et l’efficacité ?

Comme exemple d’application de revêtement, de la silice fumée hydrophile et du MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) ont été dispersés dans une dispersion aqueuse de copolymère acrylique/styrène, qui est utilisée dans les vernis de surimpression et les encres liquides à base d’eau (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). Le MFC était un agent anti-affaissement beaucoup plus efficace que la silice fumée dans ce système (voir tableau 1). Avec 50% d’eau dans le système, le MFC permet de construire une structure rhéologique dépendant du cisaillement et du temps plus efficacement que la silice fumée. La flexibilité du réseau MFC hautement enchevêtré permet une reconstruction très rapide de la structure (augmentation de la viscosité) lorsque l’impact du cisaillement cesse. Le MFC accomplit autant de résistance à l’affaissement que la silice à moins de 1/10 du niveau, montrant définitivement un potentiel pour le MFC dans les applications de revêtement de papier à base d’eau.

Tableau 1. Tests de résistance à l’affaissement des dispersions acryliques avec MFC et silice précipitée.
La résistance à l’affaissement des dispersions a été testée avec la barre Leneta Sag avec une gamme de 4-24 mils.

*Affaissement dans la bande

Le MFC semble intéressant, alors où puis-je aller à partir de là ?

Sur la base de la grande surface couverte de groupes actifs de surface disponibles pour les liaisons hydrogène inter- et intra-moléculaires, le MFC peut fournir une alternative viable à la silice fumée. Dans de nombreux cas, à des niveaux d’utilisation inférieurs. De plus, les différences entre les propriétés physiques des réseaux des deux matériaux peuvent conduire à de nouvelles découvertes passionnantes, telles que de nouvelles propriétés des produits finis durcis qui ne sont pas abordées ici. En cosmétique, comme pour la silice pyrogénée, un effet de matage (conduisant, par exemple, à un effet soft focus) est également démontré pour le MFC (voir notre précédent article de blog sur les applications cosmétiques du MFC) ; Comment la texture du MFC influencera-t-elle les autres propriétés de l’application, comme par exemple le toucher de la peau ? La conclusion est que, dans plusieurs applications : Le MFC offre une alternative naturelle et écologique à la silice fumée. Les opportunités d’innovation sont entre vos mains.