Carbène

À ne pas confondre avec carbine.

En chimie, un carbène est un composé organique très réactif dont la formule moléculaire générale est « R1R2C : ». Cette formule indique que chaque molécule possède un atome de carbone (C) attaché à deux substituants (R1 et R2), et cet atome de carbone possède deux électrons (de valence) supplémentaires dans sa coquille la plus externe qui expliquent la grande réactivité de la molécule. La plupart des carbènes ont une durée de vie très courte, mais on connaît aussi des carbènes persistants. Ils peuvent être stabilisés sous la forme de complexes organométalliques.

Le carbène prototypique est H2C :, également appelé méthylène. Un carbène bien étudié est Cl2C :, ou dichlorocarbène, qui peut être généré in situ par la réaction du chloroforme avec une base forte.

Structure

La distribution orbitale des électrons dans les carbènes singlet et triplet.

Généralement, il existe deux types de carbènes, appelés carbènes singlet et triplet. Leur structure diffère en fonction de la distribution des électrons dans les orbitales de l’atome de carbone réactif.

• Dans un carbène singulet, l’atome de carbone réactif possède trois orbitales hybrides sp2, une paire d’électrons occupant l’une de ces orbitales. De plus, il possède une orbitale p vide traversant le plan contenant R1, R2 et la paire d’électrons libres (comme le montre le schéma de droite).
• Dans un carbène triplet, le carbone réactif possède deux électrons non appariés répartis dans l’une des deux configurations orbitales possibles : (a) Le carbone réactif possède trois orbitales hybrides sp2 et une orbitale p non hybridée. Un électron non apparié occupe une orbitale hybride sp2 et l’autre occupe une orbitale p. (b) L’atome de carbone réactif possède deux orbitales hybrides sp (dans une structure linéaire) et deux orbitales p non hybridées. Les deux électrons non appariés occupent ces deux dernières orbitales p (comme le montre le schéma).

La plupart des carbènes ont un état fondamental triplet non linéaire, à l’exception de ceux comportant des atomes d’azote, d’oxygène ou de soufre, et des dihalocarbènes.

Les carbènes sont appelés singlet ou triplet selon les spins électroniques qu’ils possèdent. Les carbènes triplets sont paramagnétiques et peuvent être observés par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) s’ils persistent suffisamment longtemps. Le spin total des carbènes singlets est nul tandis que celui des carbènes triplets est de un (en unités de ℏ {\displaystyle \hbar } ). Les angles de liaison sont de 125 à 140° pour le méthylène triplet et de 102° pour le méthylène singulet (déterminés par RPE). Les carbènes triplets sont généralement stables à l’état gazeux, tandis que les carbènes singlets apparaissent plus souvent en milieu aqueux.

Pour les hydrocarbures simples, les carbènes triplets ont généralement des énergies inférieures de 8 kcal/mol (33 kJ/mol) aux carbènes singlets. Ainsi, en général, le triplet est l’état le plus stable (l’état fondamental) et le singulet est l’espèce d’état excité. Les substituants qui peuvent donner des paires d’électrons peuvent stabiliser l’état singulet en délocalisant la paire dans une orbitale p vide. Si l’énergie de l’état singulet est suffisamment réduite, il deviendra effectivement l’état fondamental.

Il n’existe aucune stratégie viable pour la stabilisation des triplets. On a montré que le carbène appelé 9-fluorénylidène est un mélange à équilibre rapide d’états singlet et triplet avec une différence d’énergie d’environ 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). On peut toutefois se demander si les carbènes diaryliques tels que le carbène fluorène sont de véritables carbènes, car les électrons peuvent se délocaliser à tel point qu’ils deviennent en fait des biradicaux. Des expériences in silico suggèrent que les carbènes triplets peuvent être stabilisés avec des groupes électropositifs tels que les groupes trifluorosilyles.

Réactivité

Addition de carbènes singlets et triplets à des alcènes.

Les carbènes singlets et triplets ne démontrent pas la même réactivité. Les carbènes singlets participent généralement aux réactions chélatropiques en tant qu’électrophiles ou nucléophiles. Un carbène singlet dont l’orbitale p n’est pas remplie doit être électrophile. Les carbènes triplets doivent être considérés comme des diradicaux, et participent à des additions radicalaires par étapes. Les carbènes triplets doivent passer par un intermédiaire avec deux électrons non appariés, alors que le carbène singulet peut réagir en une seule étape concertée. L’addition des carbènes singlets aux doubles liaisons oléfiniques est plus stéréosélective que celle des carbènes triplets. Les réactions d’addition avec les alcènes peuvent être utilisées pour déterminer si le carbène singulet ou triplet est impliqué.

Les réactions du méthylène singulet sont stéréospécifiques alors que celles du méthylène triplet ne le sont pas. Par exemple la réaction du méthylène généré par la photolyse du diazométhane avec le cis-2-butène et le trans-2-butène est stéréospécifique ce qui prouve que dans cette réaction le méthylène est un singulet.

La réactivité d’un carbène particulier dépend des groupes substituants, de la méthode de préparation, des conditions de réaction telles que la présence ou l’absence de métaux. Certaines des réactions que les carbènes peuvent faire sont des insertions dans les liaisons C-H, des réarrangements du squelette et des additions aux doubles liaisons. Les carbènes peuvent être classés comme nucléophiles, électrophiles ou ambiphiles. La réactivité est particulièrement influencée par les substituants. Par exemple, si un substituant est capable de donner une paire d’électrons, il est fort probable que le carbène ne sera pas électrophile. Les carbènes alkyles s’insèrent beaucoup plus sélectivement que le méthylène, qui ne fait pas la différence entre les liaisons C-H primaires, secondaires et tertiaires.

Carbène cyclopropanation.

Les carbènes s’ajoutent aux doubles liaisons pour former des cyclopropanes. Un mécanisme concerté est disponible pour les carbènes singlet. Les carbènes triplets ne conservent pas la stéréochimie dans la molécule du produit. Les réactions d’addition sont généralement très rapides et exothermiques. Dans la plupart des cas, l’étape lente est la génération du carbène. Un réactif bien connu utilisé pour les réactions alcène-cyclopropane est le réactif de Simmons-Smith. C’est un système qui comprend du cuivre, du zinc et de l’iode, où le réactif actif serait l’iodure d’iodométhylzinc.

Les carbènes sont également impliqués dans les réactions d’insertion, dans lesquelles le carbène s’interpose dans une liaison existante. L’ordre de préférence est communément : (1) les liaisons X-H, où X n’est pas un carbone ; (2) la liaison C-H, et (3) la liaison C-C. Les insertions peuvent ou non se produire en une seule étape.

Insertion de carbène.

Les réactions d’insertion intramoléculaire présentent de nouvelles solutions de synthèse. Généralement, les structures rigides favorisent la réalisation de telles insertions. Lorsqu’une insertion intramoléculaire est possible, on n’observe pas d’insertions intermoléculaires. Dans les structures flexibles, la formation de cycles à cinq membres est préférée à celle de cycles à six membres. Les insertions intermoléculaires et intramoléculaires sont amendables par induction asymétrique en choisissant des ligands chiraux sur les centres métalliques.

Réaction intramoléculaire du carbène

Réaction intermoléculaire du carbène

Les carbènes d’alkylidène sont séduisants car ils offrent la formation de fragments cyclopentène. Pour générer un alkylidène carbène, une cétone peut être exposée au triméthylsilyl diazométhane.

Alkylidène carbène

Génération de carbènes

Les carbènes peuvent être produits par un certain nombre de réactions différentes, dont certaines sont notées ci-dessous.

• Le plus souvent, la décomposition photolytique, thermique ou catalysée par un métal de transition des diazoalcanes est utilisée pour créer des molécules de carbène. Une variation de la décomposition catalysée des diazoalcanes est la réaction de Bamford-Stevens, qui donne des carbènes dans les solvants aprotiques et des ions carbénium dans les solvants protiques.
• Une autre méthode est l’élimination induite de l’halogène des dihalogénures géminés ou de HX de la fraction CHX3, en employant des réactifs d’organolithium (ou une autre base forte). Il n’est pas certain que ces réactions donnent lieu à la formation de carbènes libres. Dans certains cas, il est évident que le carbène complètement libre n’est jamais présent. Il est probable qu’un complexe métal-carbène se forme à la place. Néanmoins, ces métallocarbènes (ou carbénoïdes) donnent les produits attendus.

Préparation du carbène.

• La photolyse des diazirines et des époxydes peut également être employée. Les diazirines contiennent des cycles à 3 chaînons et sont des formes cycliques de diazoalcanes. La contrainte du petit cycle facilite la photoexcitation. La photolyse des époxydes donne des composés carbonylés comme produits secondaires. Avec les époxydes asymétriques, deux composés carbonylés différents peuvent potentiellement se former. La nature des substituants favorise généralement la formation de l’un plutôt que de l’autre. L’une des liaisons C-O aura un caractère de double liaison plus important et sera donc plus forte et moins susceptible de se rompre. Les structures de résonance peuvent être dessinées pour déterminer quelle partie contribuera le plus à la formation du carbonyle. Lorsqu’un substituant est un alkyle et un autre un aryle, le carbone substitué par l’aryle est généralement libéré sous forme de fragment de carbène.
• La thermolyse des composés d’alpha-halomercure est une autre méthode pour générer des carbènes.
• Les complexes de rhodium et de cuivre favorisent la formation de carbènes.
• Les carbènes sont des intermédiaires du réarrangement de Wolff.

Stabilisation des carbènes et des ligands carbènes

Les carbènes peuvent être stabilisés sous forme d’espèces organométalliques. Ces complexes carbènes de métaux de transition se répartissent dans les trois catégories suivantes, dont les deux premières sont les plus clairement définies :

• Carbènes de Fischer, dans lesquels le carbène est attaché à un métal qui porte un groupe attracteur d’électrons (généralement un carbonyle).
• Carbènes de Schrock, dans lesquels le carbène est attaché à un métal qui porte un groupe donneur d’électrons.
• Carbènes persistants, également appelés carbènes stables ou carbènes d’Arduengo. Ils comprennent la classe des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et sont souvent sont utilisés comme ligands auxiliaires en chimie organométallique.

Un groupe supplémentaire de carbènes, connus sous le nom de carbènes foilés, tirent leur stabilité de la proximité d’une double liaison, c’est-à-dire de leur capacité à former des systèmes conjugués.

Voir aussi

• Alcane
• Carbone
• Hydrocarbure
• Chimie organométallique
• Métal de transition

Notes

1. Robert T. Morrison et Robert N. Boyd, Chimie organique, 6e éd. (Englewood Cliffs, NJ : Prentice Hall, 1992, ISBN 0136436692).
2. Peter B. Grasse, Beth-Ellen Brauer, Joseph J. Zupancic, Kenneth J. Kaufmann, et Gary B. Schuster, Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene : Equilibrium of the Singlet and Triplet Carbenes, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) : 6833-6845.
3. Adelina Nemirowski et Peter R. Schreiner, Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, J. Org. Chem. 72 (2007) : 9533-9540.
4. Philip S. Skell et Robert C. Woodworth, Structure of Carbene CH2, J. Am. Chem. Soc. 78 (17) (1956) : 4496-4497.

• McMurry, John. 2004. Chimie organique, 6e éd. Belmont, CA : Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., et Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ : Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, et Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ : John Wiley. ISBN 0471417998.

Crédits

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