Molekulaarinen ”leikkaus” 23 kulta-atomin nanohiukkasella

TULOKSET

Lähtömateriaali, – , syntetisoitiin aiemmin ilmoitetulla menetelmällä (32). Yksikiteinen röntgenanalyysi paljasti kaksivaiheisen molekyylikirurgisen prosessin yksityiskohdat -:n muuttamiseksi +-nanoklusteriksi (kuva 1B). Ensimmäisessä vaiheessa pieni määrä AgI(SR):tä moolisuhteella Au/Ag = 1:0,07 lisättiin -:n kohdepoistamiseksi, ja saatiin hopeadopioitu Au-klusteri, – (x ~ 1). Dopingaineen Ag havaittiin olevan kahdessa erityisessä (sentrosymmetrisessä) asennossa -:ssa (kuva 1B, keskellä). Seuraavassa vaiheessa – muutettiin +:ksi reagoimalla kulta(I)-difosfiinikompleksin Au2Cl2(P-C-P) kanssa. Havaittiin, että dopingaine Ag korvattiin käänteisesti Au:lla, ja samalla kaksi monomeerista RS-Au-SR-motiivia, jotka suojaavat dopingaine Ag:n paikkoja, vaihtuivat myös Au2Cl2(P-C-P) (33) -reagenssin P-C-P-motiiviin. Tämä metallin ja pintamotiivin samanaikainen vaihto tuotti uuden +-klusterin ja hopeaa sisältävän vastaionin, AgCl2-, joka muodostui sen jälkeen, kun dopingaine Ag oli vedetty ulos klusterista.

Kuvassa 2 on esitetty -, – ja +:n röntgenrakenteiden yksityiskohdat. Aiemmassa tutkimuksessa (32) raportoitiin -:n rakenne, jossa on 15-atominen kaksoispyramidaalinen Au-ydin, eli 13-atominen kuutoktaedri sekä kaksi ylimääräistä ”navan” kulta-atomia (kuva 2A, sinisellä), jotka yhdistävät pintaa suojaavat niittimotiivit toisiinsa. Ydintä suojaavat kaksi vyömäistä trimeeristä Au3(SR)4 ja kaksi monomeeristä Au(SR)2-kapulamotiivia sekä neljä yksinkertaista silloittavaa SR-ligandia. Rakenne – on esitetty kuvassa 2B. Vasemmalla on esitetty 15-atominen bipyramidinen Au-Ag-ydin. On vain kaksi erityistä (sentrosymmetristä) paikkaa, joissa Ag esiintyy. Tämä eroaa aiemmin raportoiduista Au/Ag-seoksen nanoklustereista, joissa Ag-atomit ovat jakautuneet moniin paikkoihin (31, 34, 35). Ag:n miehitys on määritetty 31,5 ja 30,0 prosentiksi paikassa 1 kahdessa kiteellisesti riippumattomassa klusterissa, kun taas paikassa 2 on pienempi miehitys, joka on määritetty 12,7 ja 6,4 prosentiksi. Röntgenkristallografian keskiarvoinen koostumus on -, ja osittainen miehitys johtuu Au- tai Ag-atomin koostumusvaihtelusta. Löytyi yksi TOA+ -vasta-ioni, joskin se osoittaa voimakasta epäjärjestystä, mikä viittaa siihen, että -1-varaus säilyy -:ssa -:n hopeadopingprosessin aikana.

Kuvassa 2C on esitetty + rakenne. Vaikka 15-atominen bipyramidiydin säilyy +:ssa, kahden navan kulta-atomin paikat siirtyvät. -rakenteessa kaksi navan kulta-atomia (merkitty Au-2:lla) ovat lähempänä Au-3:a, etäisyydet 3,234 ja 3,245 Å (kuva 2A), kun taas Au-1:n ja Au-2:n välinen etäisyys on niin suuri (3,462 Å), että sidosta ei muodostu. Kuitenkin +:ssa Au-2 atomi on lähempänä Au-1:tä, etäisyys on paljon lyhyempi (2,934 Å), joten sidos muodostuu. Au-2:n ja Au-3:n välinen etäisyys on +:ssa 3,425 Å, eikä Au2-Au3-sidosta muodostu. Au-Au-ydinsidosten keskimääräiset pituudet +:ssa ovat 2,95 Å ja -:ssa 2,98 Å. Pinnan Au-Au-sidosten keskimääräiset pituudet +:ssa ovat 3,08 Å ja -:ssa 3,16 Å. Lyhyemmät sidosetäisyydet Au21:ssä saattavat tehostaa valoherkistettyjen hiukkasten säteilevää hajoamista. Merkittävämpiä muutoksia tapahtuu pinnalla. Yllättäen kaksi monomeerista S-Au-S-motiivia, jotka alun perin suojasivat kahta dopingainetta Ag-1 ja Ag-2 (osittainen miehitys), vaihdetaan Au2Cl2(P-C-P)-kompleksien P-C-P-motiiveihin; lisäksi kahdesta dopingpaikasta tulee homokultaisia. Molemmat P-atomit ovat sidoksissa Au-1:een ja Au-2:een etäisyyksillä 2,288 ja 2,293 Å. Motiivin vaihto johtaa kahden niitetyn kulta-atomin häviämiseen ja siten syntyy +.

Kuten kuvassa 3A on esitetty, kaksi fenyylirengasta on järjestetty yhdensuuntaisesti π-π-pinoamisen kautta kussakin P-C-P-motiivissa. Myös hopeaa sisältävä vastaioni, AgCl2-, on tunnistettu. AgCl2-anioni on aiemmin raportoitu Cs-kompleksissa (36), mutta metallisissa nanoklustereissa ei ole ennen tätä nykyistä työtä koskaan tunnistettu Ag-pitoista vastaionia. Ag-Cl-sidoksen pituus on 2,348 Å, ja AgCl2- osoittaa lähes lineaarista konfiguraatiota (Cl-Ag-Cl-kulma on noin 175°), joka on samanlainen kuin aiemmin raportoidussa metallikompleksissa (36). +-:n pakkautuminen yksikiteeseen on esitetty kuvassa 3B, ja jokainen yksikkösolu koostuu kahdesta +:sta ja -:sta. AgCl2- vastaionin läsnäolo yksikäsitteisessä suhteessa klusterin kanssa osoittaa +1 varauksen +. Kun otetaan huomioon yksiarvoinen tiolaattiligandi ja neutraali fosfiiniligandi, kullan ytimen vapaiden valenssielektronien (6s1) nimellinen lukumäärä on 8e (eli 21 – 12 – 1 = 8e), joka on isoelektroninen kuin – ja -.

Yllä olevasta yksikideanalyysistä voidaan päätellä, että uudella +-klusterilla on hyvin samankaltainen atomirakenne kuin lähtökohtana olleella -:llä, lukuun ottamatta pintamotiivin paikkakohtaista korvaamista. On mielenkiintoista tutkia, miten tämä kohdennettu leikkaus vaikuttaa nanoklusterin yleisiin ominaisuuksiin. +:n optinen absorptiospektri on esitetty kuvassa 3C, ja se on samankaltainen kuin -:n ja -:n (kuva S1), kaikilla on selvä piikki ~570 nm:ssä ja vähemmän selvä piikki 460 nm:ssä. Yllättäen +:n fotoluminesenssin (PL) tehokkuuden havaitaan olevan ~10-kertainen verrattuna -:n tehokkuuteen (kuva 3D). Tämä 10-kertainen parannus voi johtua motiivien vaihdon aiheuttamasta elektronisen vuorovaikutuksen muutoksesta pintamotiivien ja Au-ytimen välillä, mikä johtaa elektroni-aukkoparin lisääntyneeseen säteilyrekombinaatioon, kuten on raportoitu kullassa ja muissa nanohiukkasissa (37, 38). Nämä tulokset paljastavat yksiselitteisesti, että pintamotiiveilla on vain vähän vaikutusta optiseen absorptioon, mutta selvä vaikutus PL:ään.

Kolmen klusterin matriisiavusteiset laserdesorptio-ionisaatio-spektrit (MALDI) on myös esitetty kuvassa. S2, ja ne vahvistavat kolmen klusterin koostumuksen. Positiivisen moodin sähkösuihku-ionisaatiospektri (ESI) + on esitetty kuvassa. S3, ja isotrooppisten piikkien 1-Da-väli vahvistaa klusterin +1-varauksen. Kokeellinen isotooppikuvio on yhdenmukainen simuloidun kuvion kanssa. ESI-massaspektrissä ei havaita hopealla seostetun +:n signaaleja. Energiadispersiivinen röntgenspektroskopiamittaus (EDS) pyyhkäisyelektronimikroskopiassa (SEM) tehtiin myös useille +- kiteille, jotta Au/Ag:n alkuaineiden välinen suhde voitiin edelleen vahvistaa. Au/Ag:n keskimääräinen alkuaine-suhde useista kiteistä on laskennallisesti 21:1,04 (taulukko S1), mikä on hyvin lähellä 21:1:tä, joka määritettiin yksikiteisellä röntgenanalyysillä. Lisäksi tehtiin myös 31P-ydinmagneettiresonanssikoe (31P-NMR), joka osoitti kaksoispiikin ~24/26 miljoonasosassa (kuva S4), joka vastaa Au2(P-C-P)-ympäristöä Au21-klusterissa. Saadaksemme käsityksen Au23:n muuttumisesta Au21:ksi (Au-Ag)23-välikappaleen kautta suoritimme kontrollikokeen, jossa Au2Cl2(P-C-P)-kompleksi reagoi suoraan -:n kanssa samoissa olosuhteissa, mutta + ei saatu. Tämä tulos viittaa -:n (x ~ 1) välituotteen merkitykseen, jonka katsotaan toimivan +:n edellytyksenä. Useampia Au-kompleksi/suola -yhdisteitä on testattu sen selvittämiseksi, miten Au-kompleksin/suolan koostumus tai rakenne vaikuttaa rakennemuutokseen. Kontrollikokeiden tulokset osoittavat, että – (x ~ 1) säilyi AuI(SR):n kanssa reagoidessa, kun taas reaktio AuCl:n kanssa johti – (x ~ 1):n muuntumiseen muiksi klustereiksi. Nämä tulokset osoittavat, että Cl- voi toimia liikkeellepanevana voimana, joka irrottaa dopingaine Ag:n klusterista. Samaan aikaan Au-kompleksin P-C-P-rakenne, joka vastaa täydellisesti alkuperäistä S-Au-S-motiivia, on myös kriittinen koko klusterin rakenteen vakauttamiseksi.

Toisaalta -:n rakenne/kokomuutos -:ksi -:ksi voimakkaan hopean dopingin (x ~ 19) yhteydessä raportoitiin aiemmassa työssämme (31). Tähän työhön verrattuna erilaiset tulokset (Au23-xAgx kevyellä dopingilla vs. Au25-xAgx raskaalla dopingilla) johtuvat reaktiossa lisätyn AgI(SR):n eri määristä. Ultravioletti-violettisäteilyn (UV-Vis) absorptiospektrin kehitys kuvassa -, joka reagoi kasvavien AgI(SR)-määrien kanssa. S5, mikä viittaa muuttumiseen -:sta -:n kautta -:ksi. Ag-dopatun -:n (x ~ 4) röntgenrakenne on myös ratkaistu (kuva S6), ja näin paljastuu koko muunnosreitti -:sta voimakkaasti dopatuksi -:ksi. Kuten kuvasta S7, – muuttuu ensin -:ksi (x = 1-2), minkä jälkeen se koko- ja rakennemuutoksen kautta muuttuu -:ksi (x ~ 4), jossa dopingaine Ag sijaitsee yksinomaan 12-atomisen ikosaedrisen sisäkuoren paikoilla. Voimakkaan dopingin yhteydessä dopantti Ag siirtyy myös pintakuvioihin, ja näin ollen saadaan voimakkaasti dopingoitu -. Nämä tulokset viittaavat siihen, että dopingaineena käytettävien Ag-atomien määrä on tässä tapauksessa erittäin tärkeä seoksen nanoklusterituotteen lopullisen rakenteen kannalta. Dopingaineiden aiheuttama muutos -:sta +:ksi ja -:ksi on esitetty tiivistetysti kuvassa 4. Tässä pieni määrä AgI(SR):ää on kriittinen, jotta tarvittavat dopingaineena käytettävät Ag-atomit voidaan sijoittaa tiettyihin paikkoihin (kohdennettu doping) ja säilyttää alkuperäisen -:n rakenne, mikä mahdollistaa myöhemmän motiivinvaihdon +:n saamiseksi.

Ymmärtääksemme tarkemmin +:n ja -:n synteesin liikkeellepanevia voimia suoritimme termodynaamisen analyysin alkeellisista kasvuvaiheista käyttäen tiheysfunktionaaliteorian (DFT) laskutoimituksia, kuten kuvassa 5 on esitetty (laskennalliset yksityiskohdat löytyvät oheismateriaalista). Kasvu- ja dopingreaktiovaiheet, joihin liittyy M1(SR)-lajin (M = Au tai Ag) lisäys, on viitattu sellaisten termodynaamisesti erittäin stabiilien tetrameerilajien energioihin, joita on havaittu sekä laskennallisesti (39) että kokeellisesti (40) XI-ryhmän tioloituneissa metallikomplekseissa (tämä referenssivalinta ei vaikuta lajien suhteelliseen termodynaamiseen stabiilisuuteen, ja se johtaa tarkkoihin reaktioenergialaskelmiin; ks. taulukko S4). Ensinnäkin havaitsemme, että – ja – klustereiden osalta Ag:n dopingreaktiot ovat eksotermisiä ja hieman edullisempia kuin – nanoklustereiden muodostamiseen tähtäävät kasvureaktiot. Lisäksi näemme, että -:n kasvaminen -:ksi on epäedullista. Klusterin – osalta kasvu -:ksi on kuitenkin energeettisesti edullisempaa kuin dopingvaihe -:ksi, mikä selittää havaitun -:n puuttumisen. Tämä Ag:n kasvuvaiheen etusija Ag:n dopingiin nähden korostuu entisestään -:n reaktiossa -:n muodostamiseksi -:sta -:een nähden. Tämä osoittaa, että nanoklustereiden kasvattaminen – nanoklustereiksi on energeettisesti yhä suositeltavampaa, mikä on sopusoinnussa sen havainnon kanssa, että -:tä, jonka x on yli 2, ei muodostu. Seuraavaksi havaitaan huomattavasti ylöspäin suuntautuva termodynaaminen reaktio Au2Cl2(P-C-P):n ja -:n välillä –klusterin muodostamiseksi (edustaa motiivinvaihtoreaktioita). Kun Ag-atomit kuitenkin seostetaan -:n kanssa -:n muodostamiseksi, -:n korkeamman energian (2,2) isomeerin läsnäolo luo lähes termoneutraalin reitin, joka mahdollistaa -:n muodostumisen. Huomaa, että kaikki nämä teoreettiset havainnot ovat sopusoinnussa kokeellisten havaintojen kanssa, mikä osoittaa, että termodynaamisella (vapaan energian) analyysillä voidaan kuvata näiden nanoklustereiden kasvukäyttäytymistä (ainakin kiinnostavien systeemien osalta).