Mikrofibrilloitu selluloosa vs. höyrystetty piidioksidi: ominaisuudet ja sovellukset

Mikrofibrilloitua selluloosaa (MFC) ja höyrystettyä piidioksidia käytetään molempia nestemäisten systeemien reologian, kuten tiksotropian ja stabiilisuuden, säätelemiseen, ja niitä voidaan käyttää samoilla sovellusaloilla, jolloin ne antavat samankaltaisia ominaisuuksia. Näiden kahden välillä on kuitenkin myös syvällisiä eroja. Esimerkiksi MFC on selluloosapohjaisista raaka-aineista peräisin oleva luonnontuote, kun taas natiivihydrofiilinen haihtunut piidioksidi on amorfista, kolloidista piidioksidia, joka on valmistettu liekkihydrolyysimenetelmällä. Miksi kahta ensi silmäyksellä niin erilaista tuotetta voidaan käyttää samankaltaisissa sovelluksissa? Tässä blogikirjoituksessa perehdyn tarkemmin näihin kahteen monikäyttöiseen lisäaineeseen ja keskustelen siitä, miten niiden samankaltaisuudet ja erot voivat vaikuttaa käyttöominaisuuksiin.

Kuva 1. Hydrofiilinen höyrystynyt piidioksidi (DC 98 %, vasen) ja MFC (DC 2 % vedessä, oikea).

Miten näiden kahden tuotteen materiaaliominaisuudet eroavat toisistaan?
Höyrystynyttä piidioksidia pidetään ainutlaatuisena materiaalina sen epätavallisten hiukkasominaisuuksien vuoksi. Sen perusrakenne koostuu haaroittuneista aggregaateista, jotka muodostuvat huokosettomien pallomaisten SiO2-hiukkasten sulattamisesta hydrolyysin avulla yli 1000 °C:ssa. Jäähtyessään aggregaatit kietoutuvat mekaanisesti yhteen muodostaen agglomeraatteja (tertiäärirakenteet). Ensisijaisten hiukkasten pienen halkaisijan ja agglomeraattien avoimen rakenteen vuoksi haihtuneen piidioksidin pinta-ala on erittäin suuri. Se on vaalea, pörröinen jauhe, joka on ulkonäöltään valkoista ja jota käytetään monissa sovelluksissa ja monilla teollisuudenaloilla (kuva 1, vasemmalla).
MFC on yleensä vesisuspensio, ja se valmistetaan fibrilloimalla selluloosakuituja pituussuunnassa, jolloin syntyy pitkälle kehittynyt kolmiulotteinen selluloosamikrofibrillien verkosto, jolla on suuri pinta-ala (kuva 1, oikealla). Koska selluloosamikrofibrillien halkaisija on jopa nanometrin luokkaa ja pituus mikrometrin luokkaa, MFC lisää materiaalin lujuutta ja antaa uudenlaisen vakauden ulottuvuuden erilaisille valmisteille. Miten höyrystetyn piidioksidin hiukkasmainen luonne ja MFC:n pitkät, ohuet mikrofibrillit voivat toimia sovelluksissa samalla tavalla?

Kuva 2. Optinen mikroskopia 0,65-prosenttisesta MFC:stä (vasen, Exilva by Borregaard) ja höyrystyneestä piidioksidista (oikea) PEG 400:ssa. 20-kertainen suurennos (faasikontrasti).

Suuri pinta-alan ja massan suhde sekä savupölyhiilidioksidin että MFC:n osalta aiheuttaa voimakkaita partikkelien sisäisiä ja välisiä vuorovaikutuksia. Alkuperäisen huurtuneen piidioksidin pinnalla on silanoliryhmiä (Si-OH), jotka ovat samanlaisia kuin MFC-fibrillien hydroksyylifunktionaalinen ryhmä C-OH. Molemmat funktionaaliset ryhmät tekevät materiaaleista hydrofiilisiä. Sekä piidioksidi että MFC voivat näin ollen kostua vedestä. Kuvasta 2 nähdään, miten molemmat materiaalit muodostavat suuria kolmiulotteisia verkostoja liukenemattomista hiukkasista/fibrilleistä, joissa on erittäin reaktiivisia ryhmiä, jotka voivat muodostaa vetysidoksia. Tämä on syy sekä haihdutetun piidioksidin että MFC:n erinomaisiin reologisiin vaikutuksiin.

Käytön erot?

Kumpikin hydrofiilinen haihdutettu piidioksidi ja MFC ovat ensisijaisia reologisia lisäaineita, joita käytetään nestemäisten systeemien, kuten sideaineiden ja polymeerien, reologian ja tiksotropian hallintaan. Asianmukainen dispergoituminen nestemäisessä järjestelmässä on ratkaisevan tärkeää reologisen rakenteen rakentamiseksi, ja se voi vaatia enemmän aikaa ja energiaa kuivalle jauhemaiselle piidioksidille kuin vesipohjaiselle MFC:lle.
Kyky kvantifioida H-sidosvuorovaikutukset on välttämätön, jotta voidaan tehdä ennusteita piidioksidin ja MFC:n verkostorakenteesta tietyssä nesteessä. Kun kuitenkin otetaan huomioon sakeuttamisvaikutus voimakkaasti vetysidoksisessa (erittäin polaarisessa) nesteessä, MFC on tehokkain lisäaine. Raghavan et al. osoittivat, että piidioksidihiukkasten ympärillä oleva liukenemiskerros johtaa hylkiviin liukenemisvoimiin, jotka tukahduttavat sakeuttavan vaikutuksen. Tätä havainnollistetaan hienosti dispergoimalla MFC:tä ja piidioksidihiukkasia PEG 400:aan (60 % vedessä): MFC-näytteen kompleksiviskositeetti oli 69 Pas, kun taas piidioksidinäytteen kompleksiviskositeetti oli 0,03 Pas (ks. kuva 3). Mielestäni MFC:n jo hydratoitunut ja erittäin kietoutunut jatkuva verkostorakenne tekee siitä vastustuskykyisemmän liuottumisvoimia vastaan. Lisäksi, vaikka MFC toimii itsenäisesti, on tavallista käyttää huurtuneen piidioksidin lisäksi toissijaisia lisäaineita, jotka parantavat alhaisen leikkausviskositeettia toimimalla siltana hiukkasten välillä.

Kuva 3. MFC (vasen) ja höyrystetty piidioksidi (oikea), 0,65 % kons. w/w, dispergoituna PEG 400:ssa (60 % vedessä) 1500 rpm:n kierrosluvulla 30 minuutin ajan.

Harkittaessa nesteitä, joilla on rajallinen vetysidontakyky, höyrystetyllä piidioksidilla saattaa olla etuja MFC:hen nähden: Piidioksidin hiukkasten väliset sidokset voivat johtaa flokkulaatioon ja geelinmuodostukseen, kun taas MFC:n verkosto voi luhistua kokoonpanoonsa ja saostua. Liuotinvaihto voi lisätä vesipitoisen MFC:n yhteensopivuutta matalapolaaristen nesteiden kanssa.
Höyrystynyttä piidioksidia ja MFC:tä käytetään laskeutumisenesto-, sakeuttamis- ja notkistumisenestoaineina sekä kalvojen tai komposiittien vahvistamiseen. Molempien tyypillisiä käyttöalueita ovat maalit ja pinnoitteet, liimat, painovärit, kasvinsuojelu, henkilökohtaiset hygieniatuotteet ja kodinhoitotuotteet. Matalan taitekertoimensa vuoksi piihappoa suositaan läpinäkyvissä sovelluksissa, kun taas MFC voi lisätä läpinäkymättömyyttä. Markkinoista ja sovelluksesta riippuen saatavilla on savupitoisia piidioksidituotteita, joilla on eri primaarihiukkaskokoja ja erilaisia Brunauer-Emmett-Teller (BET) -pinta-aloja. Samoin MFC-tuotteiden käytettävissä oleva pinta-ala ja funktionaalisten ryhmien tiheys voidaan räätälöidä kulloiseenkin sovellukseen sopivaksi.

Entä tehokkuus?

Päällystyssovellusesimerkkinä hydrofiilinen huurtunut piidioksidi ja MFC (Exilva F 10 %, Borregaard AS) dispergoitiin akryyli/styreenikopolymeerin vesidispersioon, jota käytetään päällystyslakoissa ja vesipohjaisissa nestemäisissä musteissa (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). MFC oli tässä järjestelmässä paljon tehokkaampi notkistumisenestoaine kuin huurtunut piidioksidi (ks. taulukko 1). Kun järjestelmässä on 50 % vettä, MFC:n avulla voidaan rakentaa leikkaus- ja aikariippuvainen reologinen rakenne tehokkaammin kuin pyrogeenisen piidioksidin avulla. Erittäin kietoutuneen MFC-verkoston joustavuus mahdollistaa rakenteen erittäin nopean uudelleenrakentamisen (viskositeetin lisääntymisen) leikkausvaikutuksen loputtua. MFC:llä saavutetaan yhtä suuri notkeudenkestävyys kuin piidioksidilla alle 1/10:llä, mikä varmasti osoittaa MFC:n potentiaalin vesipohjaisissa paperipäällystyssovelluksissa.

Taulukko 1. MFC:llä saavutetaan yhtä suuri notkeudenkestävyys kuin piidioksidilla. MFC:tä ja saostettua piidioksidia sisältävien akryylidispersioiden notkeuskestävyystestit.
Dispersioiden notkeuskestävyys testattiin Leneta Sag barilla, jonka mittausalue oli 4-24 mils.

*Notkeus raidassa

MFC kuulostaa mielenkiintoiselta, joten miten tästä eteenpäin?

Pohjautuen suureen pinta-alaan, joka on peitetty pinta-aktiivisilla ryhmillä, jotka ovat käytettävissä molekyylien välisille ja sisäisille vetysidoksille, MFC voi tarjota käyttökelpoisen vaihtoehdon höyrystetylle piidioksidille. Monissa tapauksissa pienemmillä käyttömäärillä. Lisäksi näiden kahden materiaalin fysikaalisten verkko-ominaisuuksien erot voivat johtaa uusiin ja jännittäviin löydöksiin, kuten kovettuneiden lopputuotteiden uusiin ominaisuuksiin, joita ei käsitellä tässä. Kosmetiikassa, kuten savuuntuneen piidioksidin kohdalla, myös MFC:llä on osoitettu mattaava vaikutus (joka johtaa esimerkiksi pehmeään fokusointivaikutelmaan) (ks. edellinen blogikirjoituksemme MFC:n kosmeettisista sovelluksista); Miten MFC:n rakenne vaikuttaa muihin käyttöominaisuuksiin, kuten esimerkiksi ihon tuntumaan? Lopputulos on, että useissa sovelluksissa: MFC tarjoaa luonnollisen ja ympäristöystävällisen vaihtoehdon huurtuneelle piidioksidille. Innovaatiomahdollisuudet ovat sinun käsissäsi.