Klatraattihydraatit tähtienvälisessä ympäristössä

Tulokset ja keskustelu

Kuvassa 1A esitetään 300 monokerroksen (ML; 1 monokerros vastaa ∼1.0 × 1015 molekyyliä ⋅ cm-2) CH4:n ja veden yhteispinnoitettua seosta (1:1) C-H:n antisymmetrisellä venytysalueella kolmessa eri lämpötilassa (10, 20 ja 30 K) ja kahdella eri hehkutusajalla (0 ja 25 h) UHV:ssa. Hehkutusaika on ratkaiseva kokeen onnistumisen kannalta. Kuvasta näkyy selvästi, että kiinteän CH4:n C-H-antisymmetrisen venytyskaistan (3 009 cm-1 ) piikin sijainti ei muutu ajan myötä 10 ja 20 K:n lämpötiloissa. Tämä piikki johtuu sitoutumattomasta CH4:stä; toisin sanoen CH4-hydraattia ei havaittu 10 ja 20 K:n lämpötiloissa. Täysin uusi IR-piikki (3,017 cm-1) ilmestyy piikin 3,009 cm-1 rinnalle 25 tunnin hehkutuksen jälkeen 30 K:ssa. Tämä uusi piikki (3,017 cm-1) johtuu CH4-hydraatista, jossa CH4 on loukussa CH-häkissä. Loput vangitsemattomasta CH4:stä jäi amorfisen jään huokosiin. Kokeellinen sininen siirtymä 8 cm-1 johtuu CH4:n sulkeutumisesta hydraattihäkkiin. Tässä tapauksessa CH-häkkiin jäänyt CH4 käyttäytyy odotetusti enemmän kuin kaasumainen CH4. Tiedetään, että vapaiden vierasmolekyylien värähtelytaajuus CH:ssa sijoittuu niiden höyry- ja kondensoituneen faasin taajuuksien väliin (14). IR-piikki dekonvoluutioitiin, jotta saatiin selville hydraattihäkkien ja amorfisen kiinteän veden (ASW) huokosten sisään jääneen CH4:n todellinen pitoisuus. Huippujen leveydet laskettiin dekonvoluution jälkeen, ja arvot olivat 14,1 ja 4,2 cm-1 piikeille 3 009 ja 3 017 cm-1. Huomaa hydraattipiikin pienentynyt leveys (4,2) 3,017 cm-1:ssä, mikä on ominaista ainutlaatuiselle rakenteelle. IR-intensiteetin perusteella hydraattimuodossa olevan CH4:n osuudeksi arvioitiin 12,71 % CH4:n kokonaismäärästä tässä tilassa. Koska hehkutuslämpötila on lähellä desorptiolämpötilaa, noin 6/7 adsorboituneesta CH4:stä desorboituu hehkutuksen aikana. Lisäksi vahvistimme CH4-hydraatin muodostumisen kvanttikemiallisilla laskelmilla. CH4-hydraatin tiheysfunktionaaliteorian (DFT) laskelmat osoittivat, että pieni häkki (512), kuten kuvassa 1C on esitetty, on suotuisa muodostumaan tässä erityisolosuhteessa. Laskennallisesti määrittelemämme C-H:n antisymmetrisen moodin siirtymä hydraatin muodostumisen aikana vastaa hyvin kokeellista arvoa (SI-liite, taulukko S1). Mikrosekunnin molekyylidynamiikkasimulaatio CH4-hydraatin nukleaatiosta ennustaa pienempien 512 häkkien ensisijaista muodostumista CH4-hydraatin nukleaation alkuvaiheessa, mikä tukee havaintoamme (2).

CH4:n ja vesijään seoksen pitäminen 30 K:n lämpötilassa yli 25 tuntia johtaa CH4-hydraatin muodostumiseen. Pitkä kokeellinen aikaskaala ja lämpötila (30 K), joka on hyvin lähellä CH4:n desorptiolämpötilaa, ovat kaksi ratkaisevaa tekijää CH4-hydraatin muodostumiselle UHV-olosuhteissa. Ehdotamme, että CH4-vesiseoksen pitkäaikainen alistaminen 30 K:n lämpötilassa lisää CH4-molekyylien liikkuvuutta ja johtaa sen asettumiseen samanaikaisesti muodostuviin häkkeihin. Aika-riippuvaisessa tutkimuksessa, jossa tutkittiin 150 ML:ää puhdasta kiinteää CH4:ää 25 K:ssa (SI-liite, kuva S2), lisäpiikkiä (3 017 cm-1) ei havaittu. Tämä on jälleen yksi todiste siitä, että edellä mainittu piikki johtuu CH4-hydraatista.

Tukeaksemme väitettämme CH:n muodostumisesta ISM:ssä olemme valinneet vakaamman hydraatin, nimittäin CO2:n, jonka tiedetään jo muodostavan CH:ta 120 K:ssa ja 10-6 torr:ssa (12). Kuvassa 2A on esitetty 300 ML:n lämpötilariippuvaiset RAIR-spektrit CO2:n ja veden yhteispitoisesta seoksesta (suhde 1:5) C = O:n antisymmetrisellä venytysalueella. Kuvassa näkyy kaksi IR-piikkiä kiinteän CO2:n C = O-antisymmetriselle venytyskaistalle 10 K:n lämpötilassa. Piikki 2 353 cm-1:ssä johtuu sitoutumattomasta CO2:sta, joka on CH-häkin ulkopuolella ja vesijään amorfisissa huokosissa. Toinen piikki, joka sijaitsee 2 346 cm-1:ssä, johtuu CH-häkkiin suljetusta CO2:sta (15, 16). Kun järjestelmää hehkutettiin edelleen 50 K:een (lämmitysnopeus = 2 K ⋅ min-1), CO2-hydraattipiikin (2 346 cm-1) intensiteetti kasvoi ja vapaan CO2-piikin (2 353 cm-1) intensiteetti pieneni. Kun lämpötila oli 120 K, sitoutumattoman CO2:n piikki hävisi kokonaan ja jäljelle jäi vain CO2-hydraattipiikki. Se osoittaa, että CO2:n sekajään hehkutus johtaa CO2-hydraatin asteittaiseen muodostumiseen ja muutos on täydellinen 120 K:ssa. Lisäksi CO2-hydraattipiikin (2,346 cm-1) sijainnissa ei havaittu muutosta, kun järjestelmää pidettiin 120 K:ssa 6 tuntia (kuva 2A). Tämä vahvistaa, että CO2-hydraatti on melko stabiili näissä analogisissa astrokemiallisissa olosuhteissa. On myös selvää, että CO2-hydraattia muodostuu jopa 10 K:n lämpötilassa itse laskeutumisen aikana.

Vesi- ja vierasmolekyylien stoikiometrinen suhde on olennainen näkökohta CH:n muodostumisen hallinnassa (12). Ihanteellinen veden ja vierasmolekyylien suhde on 20:1 CH3OH-hydraatille, joka muodostuu 130 K:ssa ja 10-6 torrin paineessa (12). Kuvassa 2B esitetään CO2-hydraatin vertaileva muodostuminen eri CO2:H2O-suhteilla 10 K:n lämpötilassa UHV:ssa. Kuvasta käy selvästi ilmi, että 2346 cm-1 -piikin intensiteetti on suurin seoksessa 1:90 verrattuna muihin suhteisiin. Tämä viittaa optimaaliseen suhteeseen, joka tarvitaan CO2-hydraatin muodostumiseen 10 K:n lämpötilassa, joka on hyvin laimeaa sekajäätä. Olkapää 2 353 cm-1:ssä hävisi, kun jäätä pidettiin 10 K:ssa yli 48 tuntia, kuten kuvasta 2B käy ilmi, mikä viittaa siihen, että kaikki jäljelle jäänyt vapaa hiilidioksidi muodostaa hydraattirakenteen ajan kuluessa.

Vahvistimme hiilidioksidihydraatin muodostumisen kvanttikemiallisilla laskelmilla. Nämä laskelmat osoittivat, että pieni häkki (512), kuten kuvassa 2C on esitetty, on suotuisa muodostumaan. Laskennallisesti määrittelemämme C = O -antisymmetrisen moodin siirtymä vastaa hyvin kokeellista värähtelysiirtymää hydraatin muodostuessa. Tässä tapauksessa hiilidioksidi on vuorovaikutuksessa vesihäkin kanssa vetysidoksen kautta, ja näin ollen tapahtuu punainen siirtymä. Tämä tulos vastaa hyvin kokeellista siirtymää (SI-liite, taulukko S1). Muilla mahdollisilla lasketuilla häkkeillä (51262 ja 51264) on pienempi tai päinvastainen siirtymä (SI-liite, taulukko S1). SI-liitteen taulukossa S2 on esitetty CH4:n ja CO2:n optimoitujen geometrioiden koordinaatit 512, 51262 ja 51264 CH-häkissä. SI-liitteen taulukkoon S3 olemme lisänneet harmoniset taajuudet, jotka on laskettu CH4 CH:n ja CO2 CH:n eri häkkeille.

CO2-hydraatin nopea muodostuminen verrattuna CH4-hydraatille havaittuun hitaaseen kinetiikkaan johtuu CO2:n indusoidusta napaisuudesta. CH:n muodostumisen ydintymismekanismi vaihtelee eri vierasmolekyyleillä ja voi riippua niiden kemiallisesta luonteesta (17). CO2-hydraattirakenteen ydintymisen aikana se vuorovaikuttaa veden kanssa voimakkaamman vuorovaikutuksen kautta, kun taas CH4 ei pysty vastaavaan vuorovaikutukseen. Laajensimme analyysia käyttämällä Baderin teoriaa atomeista molekyyleissä (AIM) vahvistaaksemme vierasmolekyylien ja hydraattihäkkien vuorovaikutuksen luonteen. Vieraslajin tietyn atomin ja hydraattihäkin välisille kriittisille pisteille saadut elektronitiheyden ρ(rC)-arvot sekä vastaava elektronitiheyden Laplacian-arvo (∇2ρ(rC)) on lueteltu SI-liitteen taulukossa S4. Elektronitiheyden (ρ(rC)) korkeampi arvo CO2:n O-atomin ja hydraattihäkin välisessä kriittisessä pisteessä (0,01563 a.u.) verrattuna CH4:n H-atomin (0,00598 a.u.) ja hydraattihäkin väliseen kriittiseen pisteeseen viittaa siihen, että CO2:n vuorovaikutus on voimakkaampi kuin metaanin vuorovaikutus.

Aiemmissa kokeissa CO2:n ja veden yhteenkytkeytyminen johti CO2:n ja CH. Myös peräkkäistä laskeutumista suoritettiin. Tämän sekventiaalisesti laskeutuneen systeemin, CO2@H2O (suhde 1:5), hehkutus ei johtanut CO2-hydraattiin eikä 2346 cm-1 -piikkiä havaittu (SI-liite, kuva S3). Tässä piikki 2 381 cm-1:ssä johtuu puhtaasta monikerroksisesta CO2:sta. Tämä ilmiö tukee vahvasti sitä, että veden ja CO2:n asianmukainen sekoittuminen on ratkaiseva vaihe CO2-hydraatin muodostumiselle. Yhteispinnoitusmenetelmä mahdollistaa CO2-molekyylien ja veden paremman sekoittumisen, kun taas peräkkäinen pinnoitus ei. Veden peräkkäinen laskeutuminen CO2:n päälle voi johtaa diffuusiosekoittumiseen, mutta se ei johda CH:n muodostumiseen.

Noin 1 % 13CO2:sta esiintyy 12CO2:n ohella luonnollisesti, kuten on esitetty (SI-liite, kuva S4). 12CO2:n hydraattikokeessa 13CO2:ssa esiintyy myös CH hehkutettaessa 120 K. Lämpötilariippuvaiset RAIR-spektrit 13C = O:n antisymmetrisellä venytysalueella (SI-liite, Kuva. S5), jossa 2282 cm-1 -piikki johtuu sitoutumattomasta 13CO2:sta ja 2278 cm-1 -piikki 13CO2-hydraatista (15).

CH:ien muodostuminen ISM-olosuhteissa vahvistettiin lisäksi lämpötilaohjelmoidulla desorptio-massaspektrometrialla (TPD-MS). ASW:n sisään jääneet vierasmolekyylit vapautuvat, kun amorfinen jää muuttuu kiteiseksi 140 K:n lämpötilassa. Kuvassa 3A on vertaileva TPD-spektri ennen ja jälkeen CH4-hydraatin muodostumisen. Spektrit vastaavat CH4:n desorptiota, ja niitä seurattiin pelkän CH3+:n intensiteetin avulla. Huiput 38 ja 46 K:n lämpötiloissa vastaavat monikerroksista CH4:ää ja ASW:hen loukkuun jäänyttä CH4:ää (CH4…ASW). Nämä TPD-piikit on määritetty kontrollitutkimuksessa esitetyllä tavalla (SI-liite, kuva S6). CH4-hydraatti muodostui hehkuttamalla codepositoitua seosta 30 K:ssa 25 tunnin ajan, ja tämän aikana suurin osa vapaasta CH4:stä desorboitui, kuten TPD:stä havaittiin. CH4:n desorptio loukkuun jääneessä ASW:ssä siirtyi 53 K:een CH:n muodostumisen jälkeen. Kiinnijääneiden kaasujen äkillistä vapautumista ASW:stä 140 K:n lämpötilassa kutsutaan molekyylitulivuoreksi (MV) (18, 19). MV-piikin intensiteetti (140 K:ssa) kasvaa CH4-hydraatin muodostuessa. Ennen CH4-hydraatin muodostumista MV-piikki johtuu ASW:hen jääneestä CH4:stä. MV-piikin intensiteetin voimistumisen syynä on ansassa olevan CH4:n vapautuminen samanaikaisesti sekä ASW:n huokosista että CH4-hydraattihäkistä (kuva 3C). Huomattakoon, että laskeutuneiden kaasujen määrä on sama molemmissa tapauksissa. MV-piikin lievä vääristyminen johtuu CH:n muodostumisesta johtuvasta ASW-huokosten muuttumisesta (kuva 3A). CH:n aiheuttaman desorption määrän arvioidaan olevan 14,53 % CH4:n kokonaismäärästä tässä tilassa, ja se korreloi IR-tiedoista lasketun CH:n määrän kanssa (kuva 1B).

Kuvassa 3B verrattiin 300 ML:n CO2+H2O:n TPD-spektrejä kahdella suhdeluvulla, 1:1 ja 1:5, jotka laskeutuivat 10 K:n lämpötilassa. Sitten näitä kahta systeemiä hehkutettiin 120 K:n lämpötilassa, jotta hiilidioksidin hydraatti muodostuisi kokonaan. Tämän jälkeen ne jäähdytettiin takaisin 10 K:een ja TPD-massaspektrit otettiin. TPD:n lämmitysnopeus oli 30 K ⋅ min-1. Piikki 140 K:ssa vastaa CO2:n MV:tä. Kuva 3B osoittaa, että MV:n intensiteetti kasvoi, kun CO2:n ja H2O:n suhdetta muutettiin 1:1:stä 1:5:een. MV-piikkien alle jäävän pinta-alan perusteella havaittiin, että muodostuneen CH:n määrä oli 1,7 kertaa suurempi (1:5) kuin edellisessä suhteessa. Kuten aiemmin on selitetty, CO2-hydraatin muodostumisen laajuus on suurempi jälkimmäisessä suhteessa (kuva 2). Tässäkin tapauksessa lisäys vastaa IR-tietoja. CH4:n ja CO2:n lisädesorptio tämän lämpötilan yläpuolella ei viittaa siihen, että hydraatit ovat hajonneet.