Karbene

Ei pidä sekoittaa karbiiniin.

Kemiassa karbeeni on erittäin reaktiivinen orgaaninen yhdiste, jonka yleinen molekyylikaava on ”R1R2C:”. Tämä kaava osoittaa, että jokaisessa molekyylissä on hiiliatomi (C) kiinnittyneenä kahteen substituenttiin (R1 ja R2), ja tällä hiiliatomilla on kaksi ylimääräistä (valenssi)elektronia uloimmassa kuoressaan, jotka selittävät molekyylin korkean reaktiivisuuden. Useimmat karbeenit ovat hyvin lyhytikäisiä, mutta tunnetaan myös joitakin pysyviä karbeneja. Niitä voidaan stabiloida metalliorgaanisten kompleksien muodossa.

Prototyyppinen karbeeni on H2C:, jota kutsutaan myös metyleeniksi. Yksi hyvin tutkittu karbeeni on Cl2C: eli dikloorikarbeeni, joka voidaan tuottaa in situ reagoimalla kloroformin ja vahvan emäksen välillä.

Rakenne

Elektronien orbitaalijakauma singletti- ja triplettikarbeneissa.

Yleensäkin karbeeneja on kahta erilaista tyyppiä, joita nimitetään singletti- ja triplettikarbeneiksi. Ne eroavat rakenteeltaan toisistaan sen perusteella, miten elektronit jakautuvat reaktiivisen hiiliatomin orbitaaleille.

• Singlettikarbeenissa reaktiivisella hiiliatomilla on kolme sp2-hybridiorbitaalia, joista elektronipari miehittää yhden. Lisäksi sillä on yksi tyhjä p-orbitaali, joka ylittää tason, joka sisältää R1:n, R2:n ja vapaan elektroniparin (kuten oikeanpuoleisessa kaaviossa on esitetty).
• Triplet-karbeenissa reaktiivisella hiiliatomilla on kaksi parittamatonta elektronia, jotka ovat jakautuneet yhteen kahdesta mahdollisesta orbitaalikonfiguraatiosta: (a) Reaktiivisella hiilellä on kolme sp2-hybridiorbitaalia ja yksi hybridiytymätön p-orbitaali. Toinen parittamaton elektroni miehittää sp2-hybridiorbitaalin ja toinen p-orbitaalin. (b) Reaktiivisella hiiliatomilla on kaksi sp-hybridiorbitaalia (lineaarisessa rakenteessa) ja kaksi hybridiytymätöntä p-orbitaalia. Kaksi parittamatonta elektronia miehittää kaksi jälkimmäistä p-orbitaalia (kuten kaaviossa näkyy).

Useimmilla karbeneilla on epälineaarinen tripletti perustila, lukuun ottamatta niitä karbeneja, joissa on typpi-, happi- tai rikkiatomeja, ja dihalokarbeneja.

Karbeneja nimitetään singletti- tai triplettitiloiksi riippuen siitä, mitä elektronisia spinejä niillä on. Triplettikarbeenit ovat paramagneettisia ja ne voidaan havaita elektroniparamagneettisella resonanssispektroskopialla (EPR), jos ne säilyvät riittävän kauan. Singlettikarbeenien kokonaisspin on nolla, kun taas triplettikarbeenien kokonaisspin on yksi (yksikössä ℏ ). Sidekulmat ovat 125-140° triplettimetyleenille ja 102° singlettimetyleenille (EPR:llä määritettynä). Triplettikarbeenit ovat yleensä vakaita kaasumaisessa tilassa, kun taas singlettikarbeenit esiintyvät useammin vesipitoisissa väliaineissa.

Yksinkertaisille hiilivedyille triplettikarbeenien energia on yleensä 8 kcal/mol (33 kJ/mol) pienempi kuin singlettikarbeenien. Näin ollen yleensä tripletti on stabiilimpi tila (perustila) ja singletti on innostuneen tilan laji. Substituentit, jotka voivat luovuttaa elektronipareja, voivat vakauttaa singlettitilaa delokalisoimalla parin tyhjään p-orbitaaliin. Jos singlettitilan energia pienenee riittävästi, siitä tulee itse asiassa perustila.

Triplettien stabilointiin ei ole olemassa käyttökelpoisia strategioita. 9-fluorenylideeniksi kutsutun karbeenin on osoitettu olevan nopeasti tasapainottuva singletti ja tripletti -tilojen seos, jonka energiaero on noin 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). On kuitenkin kyseenalaista, ovatko diaryylikarbeenit, kuten fluoreenikarbeeni, todellisia karbeneja, koska elektronit voivat delokalisoitua niin paljon, että niistä tulee itse asiassa biradikaaleja. In silico -kokeet viittaavat siihen, että triplettikarbeenit voidaan stabiloida sähköpositiivisilla ryhmillä, kuten trifluorosilyyliryhmillä.

Reaktiivisuus

Singlet- ja triplettikarbeenien lisääminen alkeeniin.

Singlet- ja triplettikarbeenit eivät osoita samanlaista reaktiivisuutta. Singlettikarbeenit osallistuvat yleensä keletrooppisiin reaktioihin joko elektrofiileinä tai nukleofiileinä. Singlettikarbeenin, jonka p-orbitaali on täyttämättä, pitäisi olla elektrofiilinen. Triplettikarbeenien olisi katsottava olevan diradikaaleja, ja ne osallistuvat vaiheittaisiin radikaaliadditioihin. Triplettikarbeenien on kuljettava välituotteen kautta, jossa on kaksi parittamatonta elektronia, kun taas singlettikarbeeni voi reagoida yhdessä konserttivaiheessa. Singlettikarbeenien additio olefiinisiin kaksoissidoksiin on stereoselektiivisempi kuin triplettikarbeenien. Alkeenien additioreaktioiden avulla voidaan määrittää, onko kyseessä singletti- vai triplettikarbeeni.

Singlettimetyleenin reaktiot ovat stereospesifisiä, kun taas triplettimetyleenin reaktiot eivät ole. Esimerkiksi diatsometaanin fotolyysistä cis-2-buteenin ja trans-2-buteenin kanssa syntyvän metyleenin reaktio on stereospesifinen, mikä osoittaa, että tässä reaktiossa metyleeni on singletti.

Tietyn karbeenin reaktiivisuus riippuu substituenttiryhmistä, valmistusmenetelmästä, reaktio-olosuhteista, kuten metallien läsnäolosta tai puuttumisesta. Joitakin reaktioita, joita karbeenit voivat tehdä, ovat lisäykset C-H-sidoksiin, luurangon uudelleenjärjestelyt ja lisäykset kaksoissidoksiin. Karbeenit voidaan luokitella nukleofiilisiin, elektrofiilisiin tai ambifiilisiin. Reaktiivisuuteen vaikuttavat erityisen voimakkaasti substituentit. Jos esimerkiksi substituentti pystyy luovuttamaan elektroniparin, karbeeni ei todennäköisesti ole elektrofiilinen. Singlettikarbeneille on käytettävissä konserttimekanismi. Triplettikarbeenit eivät säilytä stereokemiaa tuotemolekyylissä. Additioreaktiot ovat yleensä hyvin nopeita ja eksotermisiä. Hidas vaihe useimmissa tapauksissa on karbeenin muodostuminen. Tunnettu reagenssi, jota käytetään alkeenin ja syklopropaanin välisissä reaktioissa, on Simmons-Smithin reagenssi. Se on kuparia, sinkkiä ja jodia sisältävä systeemi, jossa aktiivisena reagenssina pidetään jodometyylisinkkijodidia.

Karbeenit osallistuvat myös insertioreaktioihin, joissa karbeeni asettuu olemassa olevan sidoksen väliin. Etusijajärjestys on yleisesti: (1) X-H-sidokset, joissa X ei ole hiili; (2) C-H-sidos ja (3) C-C-sidos. Insertiot voivat tapahtua tai olla tapahtumatta yhdessä vaiheessa.

Karbeenin insertio.

Intramolekulaariset insertioreaktiot esittävät uusia synteettisiä ratkaisuja. Yleensä jäykät rakenteet suosivat tällaisten insertioiden tapahtumista. Kun intramolekulaarinen insertio on mahdollinen, molekyylien välisiä insertioita ei esiinny. Joustavissa rakenteissa viisirenkainen rengasmuodostus suosii kuusirenkaista rengasmuodostusta. Sekä inter- että intramolekulaariset insertiot voidaan muuttaa epäsymmetrisiksi valitsemalla metallikeskuksiin kiraalisia ligandeja.

Karbeenien intramolekulaarinen reaktio

Karbeenien intermolekulaarinen reaktio

Alkyylikylideenikarbeenit houkuttelevat siinä mielessä, että ne mahdollistavat syklopenteeniryhmien muodostumisen. Alkylideenikarbeenin tuottamiseksi ketoni voidaan altistaa trimetyylisilyylidiatsometaanille.

Alkylideenikarbeenit

Karbeenien tuottaminen

Karbeenit voidaan valmistaa useilla erilaisilla reaktioilla, joista muutamat mainitaan jäljempänä.

• Yleisimmin karbeenimolekyylien tuottamiseen käytetään diatsoalkaanien fotolyyttistä, termistä tai siirtymämetallien katalysoimaa hajoamista. Vaihtoehto diatsoalkaanien katalysoidulle hajoamiselle on Bamford-Stevensin reaktio, joka antaa karbeeneja aprotisissa liuottimissa ja karbeniumioneja protonisissa liuottimissa.
• Toinen menetelmä on halogeenin indusoitu eliminointi gem-dihalogeeneista tai HX:n eliminointi CHX3-yksiköstä käyttämällä organolithiumreagensseja (tai muuta vahvaa emästä). Ei ole varmaa, että näissä reaktioissa muodostuu varsinaisia vapaita karbeneja. Joissakin tapauksissa on todisteita siitä, että täysin vapaata karbeenia ei koskaan esiinny. On todennäköistä, että sen sijaan muodostuu metalli-karbeenikompleksi. Kuitenkin nämä metallokarbeenit (tai karbenoidit) antavat odotettuja tuotteita.

Karbeenien valmistaminen.

• Mahdollisesti voidaan käyttää myös diatsiriinien ja epoksidien fotolyysiä. Diatsiriinit sisältävät 3-jäsenisiä renkaita ja ovat diatsoalkaanien syklisiä muotoja. Pienen renkaan kireys tekee fotoärsytyksestä helppoa. Epoksidien fotolyysi tuottaa sivutuotteina karbonyyliyhdisteitä. Epäsymmetrisissä epoksideissa voi mahdollisesti muodostua kaksi erilaista karbonyyliyhdistettä. Substituenttien luonne yleensä suosii toisen muodostumista toisen sijaan. Toisella C-O-sidoksista on suurempi kaksoissidoksen luonne, joten se on vahvempi ja katkeaa epätodennäköisemmin. Resonanssirakenteet voidaan piirtää sen määrittämiseksi, kumpi osa vaikuttaa enemmän karbonyylin muodostumiseen. Kun toinen substituentti on alkyyliä ja toinen aryyliä, aryylisubstituoitu hiili vapautuu yleensä karbeenifragmenttina.
• Termolyysi alfahalogeeniyhdisteistä on toinen menetelmä karbeenien tuottamiseksi.
• Rodium- ja kuparikompleksit edistävät karbeenien muodostumista.
• Karbeenit ovat Wolffin uudelleenjärjestelyn välituotteita.

Karbeenien ja karbeeniligandien stabilointi

Karbeeneja voidaan stabiloida metalliorgaanisina lajeina. Nämä siirtymämetallikarbeenikompleksit jakautuvat seuraaviin kolmeen kategoriaan, joista kaksi ensimmäistä ovat selkeimmin määriteltyjä:

• Fischer-karbeenit, joissa karbeeni on sidottu metalliin, joka kantaa elektronia vetävää ryhmää (yleensä karbonyyliä).
• Schrock-karbeenit, joissa karbeeni on sidottu metalliin, joka kantaa elektronia luovuttavaa ryhmää.
• Pysyvät karbeenit, joita kutsutaan myös stabiileiksi karbeneiksi tai Arduengo-karbeneiksi. Niihin kuuluu N-heterosyklisten karbeenien (NHC) luokka, ja niitä käytetään usein apulaisligandeina metalliorgaanisessa kemiassa.

Lisäryhmä karbeeneja, niin sanottuja folioituja karbeeneja, saavat stabiilisuutensa kaksoissidoksen läheisyydestä eli kyvystään muodostaa konjugoituneita järjestelmiä.

Vrt. myös

• Alkaani
• Hiili
• Hiilivety
• Organometallien kemia
• Transitiometalli

Huomautuksia

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T. ja Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham ja Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.