Eksitonitekniikka

Eksitonitekniikka

Ekskitonit ovat elektroni-aukkopareja, jotka muodostuvat valon vuorovaikutuksessa tietynlaisen aineen kanssa. Niiden energetiikka ja kulkeutuminen ovat keskeisiä aurinkoenergiaprosesseissa. Eksitonin jakautuminen vapaaksi elektroniksi ja vapaaksi reiäksi on käyttökelpoisen sähköenergian lähde esimerkiksi polymeeriheteroliitosvalokennossa tai väriaineherkistetyssä aurinkokennossa. Eksitonien diffuusio muokattuun rajapintaan, jossa ne voidaan myöhemmin jakaa elektroneiksi ja rei’iksi, on edelleen keskeinen haaste monissa aurinkosähkötekniikoissa. Stranon laboratorio soveltaa kuljetus- ja reaktiotekniikan työkaluja näihin tärkeisiin lajeihin ja pitää syntetisoituja nanorakenteita ”eksitonireaktoreina”.

Koska eksitoni on neutraali hiukkanen, sitä voidaan kuvata samoilla populaatiotaseilla, aineensiirrolla ja kemiallisen kinetiikan lähestymistavoilla, jotka kemiantekniikan insinöörit tuntevat hyvin ja joita he harjoittavat laajasti. Käsitteellisesti eksitoni on samanlainen kuin vetyatomi (kuva 1(a)): yksi elektroni kiertää yhtä protonia (eli reikää), jotka ovat sidoksissa toisiinsa Coulombin vuorovaikutuksen avulla. Kuvassa 1(b) on Frenkelin eksitoni: yksi elektroni on siirtynyt valenssikaistasta johtokaistalle jättäen jälkeensä paikallisen positiivisesti varautuneen reiän. Coulombin vuorovaikutukset ovat suhteellisen voimakkaita matalan dielektrisyyden tai matalaulotteisissa materiaaleissa. Dielektrisen siivilöinnin vuoksi sidosenergia on kuitenkin pienempi ja hiukkaskoko suurempi kuin vetyatomilla. Kuvassa 1(c) on esitetty ensimmäisen kertaluvun hajoamisreaktio: eksitonin säteilyrekombinaatio, joka synnyttää fotoluminesenssin. Toinen ensimmäisen asteen hajoamisreaktio on defektivälitteinen ei-säteilevä hajoaminen, joka synnyttää fononin (kuva 1(d)). Esimerkki toisen kertaluvun reaktiosta on eksitoni-eksitoni-annihilaatio (EEA), jossa kahden eksitonin törmätessä toinen eksitoni annihiloituu, kun taas toinen eksitoni käyttää törmäyksen energiaa siirtyäkseen korkeammalle energiatasolle (kuva 1(e)). Eksitoni-energian siirto (EET) voidaan ajatella eräänlaisena diffuusiona (kuva 1 f). Lisää tästä aiheesta löytyy täältä.

Kuva 1. ’Reaktiot’, joihin liittyy eksitoneja.

Projektialue: SWNT-P3HT-valosähkö

Hiilinanoputkien yhdistäminen puolijohtaviin polymeereihin aurinkosähkösovelluksia varten herättää huomattavaa kiinnostusta, koska pienemmät eksitonien kuljetusetäisyydet ja parannettu varausten erottuminen voivat tuoda etuja. Koska eksitonin diffuusio rajapintaan, joka kykenee hajottamaan sen elektroneiksi ja rei’iksi, kuten p-n-liitokseen, on usein pullonkaula aurinkosähkötehon suorituskyvyssä, yksi ajatus on käyttää anisotrooppista materiaalia, kuten nanoputkea tai nanolankoja, jotka kykenevät hajottamaan eksitonin pinnallaan ja kuljettamaan syntyneen vapaan elektronin katodille. Reaktiotekniikan kannalta tämä vastaa diffuusio-ohjatun reaktion kiertämistä lisäämällä katalyytin pinta-alaa. Hiilinanoputkien tapauksessa irtotavaran heterojunktion (BHJ) laitteet ovat kuitenkin osoittaneet erittäin heikkoja hyötysuhteita syistä, joita ei ole täysin ymmärretty, koska niiden fullereeniset vastineet, kuten C60 ja PCBM sekä niiden johdannaiset, ovat erittäin tehokkaita elektronien akseptoreita ja niitä käytetään rutiininomaisesti BHJ-laitteissa.

Koska nanoputken ja puolijohtavan polymeerin rajapinnasta ymmärretään vain vähän, Ham ja Paulus et al. rakensivat tasomaisen nano-heterojunction-valosähkölaitteen, joka koostui hyvin eristetyistä millimetrin pituisista yksiseinäisistä hiilinanoputkista poly(3-heksyylitiofeeni-) (P3HT)-kerroksen alla (kuva 2). Tässä yksinkertaisessa kokoonpanossa syntyneiden liitosten aurinkosähköiset hyötysuhteet nanoputkea kohti vaihtelivat 3 prosentista 3,82 prosenttiin, mikä ylittää polymeeri/nanoputki-BHJ:n hyötysuhteet 50-100-kertaisesti. Kasvu johtuu aggregaattien muodostumisen puuttumisesta tässä tasomaisessa laitegeometriassa.

Kuva 2. SWNT-P3HT planaarinen heteroliitos

Mielenkiintoista on, että 60 nm:n paksuisen P3HT-kerroksen valovirran ja hyötysuhteen maksimi havaittiin vastoin odotettua arvoa, joka on yhtä suuri kuin eksitonien diffuusiopituus P3HT:ssä (8,5 nm). Paulus et al. yhdistivät optisen T-matriisimallin KMC-simulaatioon valovirran syntymisen tutkimiseksi. Optisen mallin tulos (eksitonien syntymisnopeus laitteen sijainnin funktiona) toimii syötteenä First Reaction Model -mallille, joka on erityinen KMC-tyyppi. Malli osoittaa, miten irtotavaran eksitoninielu voi selittää tämän siirtyneen maksimin P3HT/SWCNT-tapauksessa, kun taas P3HT/PCBM-tapauksessa maksimi määräytyy pääasiassa PCBM:n interdiffuusiosta P3HT:hen.

Tämän mallin tulosten perusteella on mahdollista suunnitella älykkäämmin polymeerihybridi-aurinkokennoja (sekä planaarisia että irtotavaran aurinkokennoja) ja optimoida ne kohti suurempia hyötysuhteita.

Projektialue: Exciton Antennas

Uusien fotonimateriaalien kehittäminen optista keskittämistä ja fotonien keräämistä varten on ratkaisevan tärkeää sellaisten sovellusten kannalta kuin tehokkaammat aurinkokennot ja infrapunavalonlähettimet/fotodetektorit. Yksiulotteiset materiaalit, kuten yksiseinäiset hiilinanoputket, ovat lupaavia ehdokkaita, koska niissä on kohdistetut aksiaaliset siirtymädipolit, suuret absorptiopoikkileikkaukset ja korkea kvanttihyötysuhde. SWCNT:iden fotonisia sovelluksia on kuitenkin aina haitannut niiden taipumus aggregoitua koostumukseltaan epähomogeenisiin nippuihin ja aiempi kyvyttömyytemme eristää optisesti erillisiä lajeja. Viimeaikaiset edistysaskeleet ovat mahdollistaneet tämän erottelun preparatiivisessa mittakaavassa. Han ja Paulus et al. ovat koonnut dielektroforeettisesti koostumukseltaan homogeenisia SWNT:itä samansuuntaisiksi filamenteiksi, jotka synnyttävät voimakasta fotoluminesenssia (PL). Suunnittelemalla näitä filamentteja ainutlaatuisella tavalla voidaan hyödyntää edellä kuvattua Försterin resonanssin energiansiirtoa (FRET), jossa suuremmalla kaistavälillä varustetuissa SWNT:ssä olevat eksitonit siirtävät energiansa herkästi pienemmällä kaistavälillä varustetuissa SWNT:ssä oleviin eksitoneihin (kuva 3 (a-b)). Nämä filamentit koostuvat rengasmaisesta kuoresta, joka koostuu suuremman kaistavälin (6,5) SWCNT:stä (Eg = 1,21 eV) ja joka ympäröi erilaisten pienemmän kaistavälin SWNT:ien ydintä (Eg = 1,17 eV (7,5) SWCNT:llä ja 0,98 eV (8,7) SWNT:llä). Huolimatta laajakaistaisesta absorptiosta ultravioletti- ja lähi-infrapuna-aallonpituusalueella kokeelliset tulokset osoittivat kvasisingulaarista fotoemissiota aallonpituudella, joka vastaa (8,7) SWNT:n (SWNT, jolla on filamentin pienin kaistaleväli) E11-kaistalevyjen aukkoa (kuva 3(c)). Koska nämä pienimmän kaistaläpimitan omaavat SWNT:t sijaitsevat filamentin keskellä, valo on olennaisesti keskittynyt sekä energeettisesti että alueellisesti. Kun eri SWNT-kiraliteettien parempi erottelu tulee mahdolliseksi, on mahdollista suunnitella kuituja siten, että valo keskitetään halutulle aallonpituudelle, joka voi vaihdella sovelluksesta riippuen. Kokeelliset tiedot paljastavat myös epätavallisen jyrkän, reversiibelin hajoamisen fotoemissiossa, joka tapahtuu, kun tällaisia filamentteja kierrätetään ympäristön lämpötilasta vain 357 K:n lämpötilaan. Laadimme deterministisen mallin, jossa otetaan huomioon eksitoneiden syntyminen, FRET suuremmasta kaistavälistä pienempään kaistaväliin siirtyvistä SWNT:stä, eksitoneiden säteilyä aiheuttava ja säteilemätön hajoaminen SWNT-filamenteissa, ja sovitimme sen niiden PL-kokeellisiin tietoihin. Säteilynopeusvakio krad ja FRET-nopeusvakio kFRET osoittavat pientä lämpötilariippuvuutta tarkastellulla alueella. Defektivälitteinen ei-säteilynopeusvakio knrad noudattaa klassista Arrhenius-käyttäytymistä, ja eksitoni-eksitoni-annihilaationopeusvakio kEEA mallinnetaan törmäysteorian avulla, mikä johtaa muunnettuun Arrhenius-ilmaisuun, jossa on lämpötilariippuvainen esifaktori. Tämä esitekijä osoittaa, että lämpötilan noustessa kaksi samassa SWNT:ssä olevaa eksitonia diffundoituu nopeammin kyseisen SWNT:n pituutta pitkin, mikä lisää törmäysmahdollisuuksia. Tämä voimakkaasti lämpötilasta riippuvainen toisen asteen ETA-prosessi on vastuussa PL:n sammumisesta korkeissa lämpötiloissa. Nämä tulokset ovat vakuuttavasti osoittaneet erityisesti suunniteltujen nanoputkikokoelmien mahdollisuudet manipuloida ja keskittää eksitoneja ainutlaatuisilla tavoilla.

Kuva 3. Eksitoniantenni.

Tämä työ oli esillä Tanskan kansallisessa televisiossa esitetyssä dokumentissa ”Here comes the sun”. Ote videosta on nähtävissä alla.

Projektialue: All-Carbon NIR Photovoltaic

Tutkimme yksiseinäisten hiilinanoputkien (SWNT) sisällyttämistä seuraavan sukupolven aurinkokennoihin lähi-infrapuna-absorbentteina, jotta energiaa voidaan valjastaa tehokkaasti 1000 nm:n ja 1400 nm:n välisellä alueella. Olemme kiinnostuneita sekä perustavanlaatuisista materiaalikysymyksistä mahdollisimman suuren hyötysuhteen saavuttamiseksi että laitesuunnitteluun liittyvistä näkökohdista. Jain ja Howden et al. kehittivät heinäkuussa 2012 ensimmäistä kertaa polymeerittömän hiilipohjaisen aurinkokennon, joka perustuu eksitonidissosiaatioon SWNT/C60-rajapinnassa, ja osoittivat näin kyvyn valjastaa lähi-infrapunaenergiaa puhtaasta puhtaasta SWNT-faasista (kuva 4).

Kuva 4. Täyshiilinen aurinkosähkö

Projektialue: Kasvien nanobioniikka ja aurinkoenergia

Luonnossa esiintyvät fotosynteettiset järjestelmät käyttävät monimutkaisia itsekorjautumisreittejä rajoittaakseen valovaurioiden vaikutusta. Olemme osoittaneet, että fotosynteettisistä reaktiokeskuksista, fosfolipideistä ja hiilinanoputkista koostuva kompleksi jäljittelee tätä prosessia ja osoittaa fotoelektrokemiallista aktiivisuutta. Komponentit kasaantuvat itsestään kokoonpanoon, jossa lipidikaksoiskerrosten joukko adsorboituu hiilinanoputken pinnalle ja luo alustan valoa keräävien proteiinien kiinnittymiselle. Järjestelmä voi hajota, kun siihen lisätään pinta-aktiivista ainetta, ja kokoontua uudelleen, kun se poistetaan, määräämättömän määrän syklejä. Nykyisessä työssämme keskitymme kehittämään itsekorjautuvia bio-valosähkökemiallisia järjestelmiä, joilla on rajoittamaton elinikä, liittämällä nanomateriaaleja luonnollisiin, runsaisiin ja taloudellisiin fotosynteettisiin kokonaisuuksiin.

Kuva 5. Aurinkoenergian muuntamiseen tarkoitettu fotoelektrokemiallinen kompleksi

Tämä työ oli esillä myös ’Here comes the sun’ -lehdessä: