Exciton Engineering

Exciton Engineering

Exzitonen sind Elektron-Loch-Paare, die entstehen, wenn Licht mit bestimmten Arten von Materie wechselwirkt. Ihre Energetik und ihr Transport sind von zentraler Bedeutung für Solarenergieprozesse. Die Trennung des Exzitons in ein freies Elektron und ein freies Loch ist die Quelle nutzbarer elektrischer Energie, beispielsweise in einer Polymer-Heteroübergangs-Photovoltaik oder einer Farbstoffsolarzelle. Die Diffusion von Exzitonen zu einer künstlichen Grenzfläche, an der sie in Elektronen und Löcher aufgespalten werden können, ist nach wie vor eine zentrale Herausforderung in vielen Bereichen der Photovoltaik. Das Strano-Labor wendet die Werkzeuge der Transport- und Reaktionstechnik auf diese wichtigen Spezies an und betrachtet synthetisierte Nanostrukturen als „Exzitonen-Reaktoren“.

Da das Exziton ein neutrales Teilchen ist, kann es mit denselben Ansätzen für Populationsbilanzen, Stofftransport und chemische Kinetik beschrieben werden, die Chemieingenieure gut kennen und ausgiebig anwenden. Vom Konzept her ähnelt ein Exziton einem Wasserstoffatom (Abb. 1(a)): ein Elektron umkreist ein Proton (d.h. ein Loch), das durch Coulomb-Wechselwirkungen miteinander verbunden ist. Abb. 1(b) zeigt im Vergleich dazu ein Frenkel-Exziton: ein Elektron wurde aus dem Valenzband in das Leitungsband befördert, wobei ein lokalisiertes, positiv geladenes Loch zurückbleibt. Coulomb-Wechselwirkungen sind in niedrig-dielektrischen oder niedrig-dimensionalen Materialien relativ stark. Die Bindungsenergie ist jedoch geringer und die Teilchengröße ist aufgrund der dielektrischen Abschirmung größer als die eines Wasserstoffatoms. Abbildung 1(c) zeigt eine Zerfallsreaktion erster Ordnung: die strahlende Rekombination eines Exzitons, die zur Photolumineszenz führt. Eine weitere Zerfallsreaktion erster Ordnung ist der defektvermittelte nicht-strahlende Zerfall, der zu einem Phonon führt (Abb. 1(d)). Ein Beispiel für eine Reaktion zweiter Ordnung ist die Exziton-Exziton-Annihilation (EEA), bei der beim Zusammenstoß zweier Exzitonen eines vernichtet wird, während das andere die Energie des Zusammenstoßes nutzt, um auf ein höheres Energieniveau zu gelangen (Abb. 1(e)). Der Exzitonen-Energie-Transfer (EET) kann als eine Form der Diffusion betrachtet werden (Abb. 1(f)). Mehr zu diesem Thema finden Sie hier.

Abbildung 1. ‚Reaktionen‘ mit Exzitonen.

Projektbereich: SWNT-P3HT-Photovoltaik

Es besteht ein erhebliches Interesse an der Kombination von Kohlenstoffnanoröhren mit halbleitenden Polymeren für photovoltaische Anwendungen, da diese potenzielle Vorteile durch geringere Exzitonentransportdistanzen und verbesserte Ladungstrennung bieten. Da die Exzitonendiffusion zu einer Grenzfläche, die in der Lage ist, das Exziton in Elektronen und Löcher zu dissoziieren, wie z. B. ein p-n-Übergang, häufig den Engpass für die photovoltaische Leistung darstellt, besteht eine Idee darin, ein anisotropes Material wie ein Nanoröhrchen oder einen Nanodraht zu verwenden, das in der Lage ist, das Exziton an seiner Oberfläche zu dissoziieren und das daraus resultierende freie Elektron zur Kathode zu transportieren. In der Reaktionstechnik ist dies vergleichbar mit der Umgehung einer diffusionskontrollierten Reaktion durch Vergrößerung der katalytischen Oberfläche. Im Fall von Kohlenstoffnanoröhrchen haben BHJ-Geräte (Bulk Heterojunction) jedoch aus nicht ganz geklärten Gründen extrem schlechte Wirkungsgrade gezeigt, da ihre Fulleren-Gegenstücke wie C60 und PCBM und ihre Derivate sehr effiziente Elektronenakzeptoren sind und routinemäßig in BHJ-Geräten verwendet werden.

Da nur wenig über die Grenzfläche zwischen Nanoröhren und halbleitenden Polymeren bekannt ist, konstruierten Ham und Paulus et al. eine planare Nano-Heteroübergangs-Photovoltaikvorrichtung, die aus gut isolierten, millimeterlangen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren unter einer Poly(3-hexylthiophen)-Schicht (P3HT) besteht (Abb. 2). In dieser einfachen Konfiguration zeigten die resultierenden Verbindungen photovoltaische Wirkungsgrade pro Nanoröhrchen von 3 % bis 3,82 %, die die von Polymer/Nanoröhrchen-BHJ um den Faktor 50-100 übertreffen. Diese Steigerung wird auf das Fehlen von Aggregatbildung in dieser planaren Bauelementgeometrie zurückgeführt.

Abbildung 2. SWNT-P3HT planarer Heteroübergang

Interessanterweise wurde ein maximaler Photostrom und Wirkungsgrad für eine 60nm dicke P3HT-Schicht beobachtet, was im Widerspruch zu einem erwarteten Wert steht, der der Diffusionslänge von Exzitonen in P3HT (8,5nm) entspricht. Paulus et al. kombinierten ein optisches T-Matrix-Modell mit einer KMC-Simulation, um die Erzeugung von Photostrom zu untersuchen. Das Ergebnis des optischen Modells (die Erzeugungsrate von Exzitonen als Funktion der Position im Bauelement) dient als Input für ein First Reaction Model, eine spezielle Art von KMC. Das Modell zeigt, wie eine Bulk-Exzitonensenke dieses verschobene Maximum im P3HT/SWCNT-Fall erklären kann, während das Maximum im P3HT/PCBM-Fall hauptsächlich durch die Interdiffusion von PCBM in P3HT bestimmt wird.

Auf der Grundlage der Ergebnisse dieses Modells wird es möglich sein, Polymer-Hybrid-Solarzellen (sowohl planare als auch Bulk-Solarzellen) intelligenter zu entwerfen und sie in Richtung höherer Wirkungsgrade zu optimieren.

Projektbereich: Exziton-Antennen

Die Entwicklung neuer photonischer Materialien für die optische Konzentration und das Sammeln von Photonen ist entscheidend für Anwendungen wie photovoltaische Zellen mit höherem Wirkungsgrad und Infrarot-Photoemitter/Photodetektoren. Eindimensionale Materialien wie einwandige Kohlenstoffnanoröhren sind aufgrund ihrer ausgerichteten axialen Übergangsdipole, großen Absorptionsquerschnitte und hohen Quanteneffizienzen vielversprechende Kandidaten. Photonische Anwendungen von SWCNTs wurden jedoch immer dadurch behindert, dass sie dazu neigen, in Bündeln mit inhomogener Zusammensetzung zu aggregieren, und dass wir bisher nicht in der Lage waren, optisch unterschiedliche Arten zu isolieren. Jüngste Fortschritte haben diese Trennung im präparativen Maßstab ermöglicht. Han und Paulus et al. haben SWNTs mit homogener Zusammensetzung dielektrophoretisch zu ausgerichteten Filamenten zusammengefügt, die eine starke Photolumineszenz (PL) erzeugen. Durch die besondere Gestaltung dieser Filamente kann man sich den oben beschriebenen Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) zunutze machen, bei dem Exzitonen, die sich auf SWNTs mit einer größeren Bandlücke befinden, dazu neigen, ihre Energie auf Exzitonen zu übertragen, die sich auf SWNTs mit einer kleineren Bandlücke befinden (Abb. 3(a-b)). Diese Filamente bestehen aus einer ringförmigen Schale aus SWCNTs mit größerer Bandlücke (6,5) (Eg = 1,21 eV), die einen Kern aus einer Vielzahl von SWNTs mit kleinerer Bandlücke (Eg = 1,17 eV für (7,5) SWCNTs bis 0,98 eV für (8,7) SWNTs) umgeben. Trotz der breitbandigen Absorption im ultravioletten und nahen infraroten Wellenlängenbereich deuteten die experimentellen Ergebnisse auf eine quasi-singuläre Photoemission bei der Wellenlänge hin, die der E11-Bandlücke der (8,7) SWNT entspricht (die SWNT mit der kleinsten Bandlücke im Filament) (Abb. 3(c)). Da sich diese SWNTs mit der geringsten Bandlücke in der Mitte des Filaments befinden, wurde das Licht im Wesentlichen konzentriert, sowohl energetisch als auch räumlich. Wenn eine bessere Trennung der verschiedenen SWNT-Chiralitäten möglich wird, können die Fasern so gestaltet werden, dass das Licht auf eine gewünschte Wellenlänge fokussiert wird, die je nach Anwendung variieren kann. Die experimentellen Daten zeigen auch einen ungewöhnlich starken, reversiblen Abfall der Photoemission, der auftritt, wenn solche Filamente von Umgebungstemperatur auf nur 357 K gebracht werden. Wir haben ein deterministisches Modell aufgestellt, das die Erzeugung von Exzitonen, FRET von SWNTs mit größerer Bandlücke zu SWNTs mit kleinerer Bandlücke sowie den strahlenden und nicht-strahlenden Zerfall von Exzitonen in den SWNT-Filamenten berücksichtigt, und es an die experimentellen PL-Daten angepasst. Die Strahlungsratenkonstante krad und die FRET-Ratenkonstante kFRET zeigen in dem betrachteten Bereich nur eine geringe Temperaturabhängigkeit. Die defektvermittelte nichtradiative Geschwindigkeitskonstante knrad folgt dem klassischen Arrhenius-Verhalten und die Exziton-Exziton-Annihilationsgeschwindigkeitskonstante kEEA wird mit der Kollisionstheorie modelliert, was zu einem modifizierten Arrhenius-Ausdruck mit einem temperaturabhängigen Vorfaktor führt. Dieser Vorfaktor deutet darauf hin, dass zwei Exzitonen, die sich auf demselben SWNT befinden, mit steigender Temperatur schneller entlang der Länge dieses SWNT diffundieren, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Kollision steigt. Dieser stark temperaturabhängige EEA-Prozess zweiter Ordnung ist für das PL-Löschen bei erhöhten Temperaturen verantwortlich. Diese Ergebnisse haben schlüssig das Potenzial spezifisch gestalteter Ansammlungen von Nanoröhren gezeigt, Exzitonen auf einzigartige Weise zu manipulieren und zu konzentrieren.

Abbildung 3. Exzitonen-Antenne.

Diese Arbeit wurde in einem Dokumentarfilm mit dem Titel „Here comes the sun“ (Hier kommt die Sonne) gezeigt, der im dänischen Fernsehen ausgestrahlt wurde. Ein Auszug aus dem Video ist unten zu sehen.

Projektbereich: The All-Carbon NIR Photovoltaic

Wir untersuchen die Einbindung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren (SWNTs) in Solarzellen der nächsten Generation als Absorber im nahen Infrarot, um Energie im Bereich von 1000nm bis 1400nm effizient zu nutzen. Wir sind sowohl an grundlegenden Materialfragen interessiert, um den höchstmöglichen Wirkungsgrad zu erzielen, als auch an Überlegungen zum Design der Geräte. Im Juli 2012 haben Jain und Howden et al. erstmals eine polymerfreie kohlenstoffbasierte Photovoltaik entwickelt, die auf der Dissoziation von Exzitonen an einer SWNT/C60-Grenzfläche beruht und die Fähigkeit demonstriert, Energie im nahen Infrarot aus einer reinen SWNT-Phase nutzbar zu machen (Abb. 4).

Abbildung 4. Ganzkohlenstoff-Photovoltaik

Projektbereich: Pflanzen-Nanobionik und Solarenergie

Natürlich vorkommende photosynthetische Systeme nutzen ausgeklügelte Wege der Selbstreparatur, um die Auswirkungen von Lichtschäden zu begrenzen. Wir haben gezeigt, dass ein Komplex aus photosynthetischen Reaktionszentren, Phospholipiden und Kohlenstoffnanoröhrchen diesen Prozess nachahmt und photoelektrochemische Aktivität aufweist. Die Komponenten bauen sich selbst zu einer Konfiguration auf, in der eine Reihe von Lipiddoppelschichten an der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre adsorbiert und eine Plattform für die Anbringung von Lichtsammelproteinen bildet. Das System kann sich nach Zugabe eines Tensids zerlegen und nach dessen Entfernung über eine unbestimmte Anzahl von Zyklen wieder zusammensetzen. Unsere derzeitige Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung selbstreparierender bio-photoelektrochemischer Systeme mit unbegrenzter Lebensdauer durch die Verbindung von Nanomaterialien mit natürlichen, reichlich vorhandenen und wirtschaftlichen photosynthetischen Einheiten.

Abbildung 5. Photoelektrochemischer Komplex für die Umwandlung von Sonnenenergie

Diese Arbeit wurde auch in „Here comes the sun“ vorgestellt: