La «cirugía» molecular en una nanopartícula de 23 átomos de oro

RESULTADOS

El material de partida, – , se sintetizó mediante un método previamente comunicado (32). El análisis de rayos X de un solo cristal reveló los detalles del proceso de cirugía molecular de dos pasos para la transformación de – en el nanocluster + (Fig. 1B). En el primer paso, se añadió una pequeña cantidad de AgI(SR) en una proporción molar de Au/Ag = 1:0,07 para dopar el -, y se obtuvo un cluster de Au dopado con plata, – (x ~ 1). El dopante Ag se encontró en dos posiciones específicas (centrosimétricas) en – (Fig. 1B, centro). En el siguiente paso, – se transformó en + al reaccionar con un complejo de oro(I)-difosfina, Au2Cl2(P-C-P). Se comprobó que la Ag dopante fue sustituida inversamente por Au, y mientras tanto, los dos motivos monoméricos RS-Au-SR, que protegen los sitios de Ag dopante, también son intercambiados por el motivo P-C-P del reactivo Au2Cl2(P-C-P) (33). Este intercambio simultáneo de metal y motivo de superficie produjo el nuevo cluster + y un contraión que contiene plata, AgCl2-, que se formó después de que la Ag dopante fuera extraída del cluster.

Los detalles de las estructuras de rayos X de -, -, y + se muestran en la Fig. 2. En un estudio anterior (32) se informó de la estructura de -, que tiene un núcleo bipiramidal de Au de 15 átomos, es decir, un cuboctaedro de 13 átomos más dos átomos de oro «centrales» adicionales (Fig. 2A, en azul) que unen los motivos de grapas que protegen la superficie. El núcleo está protegido por dos motivos triméricos de Au3(SR)4 y dos monoméricos de Au(SR)2, así como por cuatro ligandos simples de SR. La estructura de – se muestra en la Fig. 2B. El núcleo bipiramidal de 15 átomos de Au-Ag se muestra a la izquierda. Sólo hay dos sitios específicos (centrosimétricos) donde se encuentra la Ag. Esto difiere de los nanoclústeres de aleación de Au/Ag previamente reportados en los que los átomos de Ag se distribuyen en muchos sitios (31, 34, 35). La ocupación de Ag se determina como 31,5 y 30,0% en la posición 1 en los dos clusters cristalográficamente independientes, mientras que la posición 2 tiene una ocupación menor, determinada como 12,7 y 6,4%. La composición promediada por cristalografía de rayos X es -, y la ocupación fraccional está causada por la variación composicional del átomo de Au o Ag. Se encontró un contraión TOA+, aunque muestra un fuerte desorden, lo que indica que la carga -1 se retiene en – durante el proceso de dopaje de plata de -.

La estructura de + se muestra en la Fig. 2C. Aunque el núcleo bipiramidal de 15 átomos se mantiene en +, las posiciones de los dos átomos de oro centrales cambian. En -, los dos átomos de oro centrales (etiquetados como Au-2) están más cerca de Au-3, con distancias de 3,234 y 3,245 Å (Fig. 2A), mientras que la distancia entre Au-1 y Au-2 es tan grande (3,462 Å) que no se forma ningún enlace. Sin embargo, en +, el átomo de Au-2 está más cerca de Au-1, con una distancia mucho más corta de 2,934 Å; por tanto, se forma un enlace. La distancia entre Au-2 y Au-3 es de 3,425 Å en +, sin que se forme ningún enlace Au2-Au3. Las longitudes medias de los enlaces Au-Au del núcleo en + y – son de 2,95 y 2,98 Å, respectivamente. Para los enlaces superficiales Au-Au, las longitudes medias en + y – son de 3,08 y 3,16 Å, respectivamente. Las distancias de enlace más cortas en el Au21 podrían mejorar el decaimiento radiativo de las partículas fotoexcitadas. En la superficie se producen cambios más significativos. Sorprendentemente, los dos motivos monoméricos S-Au-S, que originalmente protegen a los dos dopantes Ag-1 y Ag-2 (ocupación parcial), son intercambiados por los motivos P-C-P de los complejos Au2Cl2(P-C-P); además, los dos sitios de dopaje se convierten en homogoldos. Los dos átomos de P se enlazan con el Au-1 y el Au-2 con distancias de 2,288 y 2,293 Å, respectivamente. El intercambio de motivos conduce a la pérdida de dos átomos de oro engrapados y, por tanto, da lugar a +.

Como se muestra en la Fig. 3A, dos anillos de fenilo se disponen en paralelo a través del apilamiento π-π en cada motivo P-C-P. También se identifica un contraión que contiene plata, AgCl2-. El anión AgCl2- ha sido reportado previamente en el complejo Cs (36), pero en los nanoclusters metálicos, antes de este trabajo actual el contraión que contiene Ag nunca ha sido identificado. La longitud del enlace Ag-Cl es de 2,348 Å, y el AgCl2- muestra una configuración casi lineal (el ángulo de Cl-Ag-Cl es de unos 175°), que es similar a la del complejo metálico previamente reportado (36). El empaquetamiento de +- en el monocristal se muestra en la Fig. 3B, y cada celda unidad comprende dos + y -. La presencia del contraión AgCl2- en una relación de uno a uno con el clúster indica una carga +1 de +. En vista del ligando tiolato monovalente y del ligando fosfina neutro, el recuento nominal de los electrones de valencia libres del núcleo de oro (6s1) es 8e (es decir, 21 – 12 – 1 = 8e), que es isoelectrónico como – y -.

Del análisis del monocristal anterior se desprende que el nuevo cúmulo de + tiene una estructura atómica muy similar a la del – de partida, excepto por la sustitución específica del motivo superficial. Será interesante estudiar cómo influye esta cirugía dirigida en las propiedades generales del nanoclúster. El espectro de absorción óptica de + se muestra en la Fig. 3C, y es similar al de – así como al de – (fig. S1), todos con un pico distinto a ~570 nm y otro menos prominente a 460 nm. Sorprendentemente, la eficiencia de la fotoluminiscencia (PL) de + es 10 veces mayor que la de – (Fig. 3D). Esta mejora de 10 veces puede surgir del cambio inducido por el intercambio de motivos de la interacción electrónica entre los motivos de la superficie y el núcleo de Au, lo que lleva a una mayor recombinación radiativa del par electrón-hueco, como se ha informado en el oro y otras nanopartículas (37, 38). Estos resultados revelan de forma inequívoca que los motivos superficiales tienen poco efecto sobre la absorción óptica, pero sí sobre la PL.

Los espectros de ionización por desorción láser asistida por matriz (MALDI) de las tres agrupaciones también se muestran en la fig. S2, y confirman la composición de los tres cúmulos. El espectro de ionización por electrospray (ESI) en modo positivo de + se muestra en la fig. S3, y el espacio de 1-Da de los picos isotrópicos confirma la carga +1 del clúster. El patrón isotópico experimental es consistente con el patrón simulado. No se observan señales de plata dopada + en el espectro de masas ESI. También se realizaron mediciones de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) bajo microscopía electrónica de barrido (SEM) en varios cristales +- para confirmar aún más la relación elemental de Au/Ag. Se calculó que la relación elemental media de Au/Ag de varios cristales era de 21:1,04 (tabla S1), que es muy cercana a la de 21:1 determinada por el análisis de rayos X de un solo cristal. Además, también se llevó a cabo un experimento de resonancia magnética nuclear 31P (31P-NMR), que mostró un pico de doblete a ~24/26 partes por millón (fig. S4), correspondiente al entorno Au2(P-C-P) en el cúmulo de Au21. Para comprender mejor la transformación de Au23 en Au21 a través del intermedio (Au-Ag)23, realizamos un experimento de control en el que el complejo Au2Cl2(P-C-P) reaccionó directamente con – en las mismas condiciones, pero no se obtuvo +. Este resultado sugiere la importancia del producto intermedio de – (x ~ 1), que se considera que sirve como requisito previo para +. Se han probado más complejos de Au/sal para investigar cómo influye la composición o la estructura del complejo de Au/sal en la transformación estructural. Los resultados experimentales de control muestran que – (x ~ 1) se mantuvo al reaccionar con AuI(SR), mientras que la reacción con AuCl condujo a la conversión de – (x ~ 1) en otros clusters. Estos resultados indican que el Cl- puede actuar como fuerza motriz para extraer el dopante Ag del cluster. Mientras tanto, la estructura de P-C-P en el complejo de Au, que coincide perfectamente con el motivo original de S-Au-S, es también crítica para estabilizar toda la estructura del cluster.

Por otro lado, la transformación de la estructura/tamaño de – a – tras el dopaje de plata pesada (x ~ 19) se informó en nuestro trabajo anterior (31). En comparación con el presente trabajo, los diferentes resultados (Au23-xAgx con dopaje ligero frente a Au25-xAgx con dopaje pesado) surgen de las diferentes cantidades de AgI(SR) añadidas en la reacción. La evolución del espectro de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) de – que reaccionó con cantidades crecientes de AgI(SR) se muestra en la fig. S5, que sugiere la transformación de – a través de – a -. También se ha resuelto la estructura de rayos X del – dopado con Ag (x ~ 4) (fig. S6), con lo que se desvela toda la vía de transformación desde el – hasta el – fuertemente dopado. Como se muestra en la fig. S7, el – se transforma primero en – (x = 1 a 2), y luego sufre un cambio de tamaño/estructura a – (x ~ 4), con el dopante Ag localizado exclusivamente en los sitios de la capa interna icosaédrica de 12 átomos. Si se produce un fuerte dopaje, el dopante Ag también se situará en los motivos de la superficie, obteniéndose así el – fuertemente dopado. Estos resultados sugieren que el número de átomos de Ag dopante es muy importante para la estructura final del producto nanoclúster de la aleación en este caso. La transformación inducida por el dopaje de – a + y – se resume en la Fig. 4. Aquí, una pequeña cantidad de AgI(SR) es crítica para colocar los átomos de Ag dopantes necesarios en posiciones específicas (dopaje dirigido) y conservar la estructura del – original, lo que proporciona el camino para el posterior intercambio de motivos para obtener +.

Para comprender mejor las fuerzas motrices en la síntesis de + y -, realizamos un análisis termodinámico de los pasos elementales de crecimiento utilizando cálculos de teoría funcional de la densidad (DFT), como se muestra en la Fig. 5 (véase el Material complementario para los detalles computacionales). Los pasos de la reacción de crecimiento y dopaje que implican la adición de especies M1(SR) (M = Au o Ag) se han referenciado a las energías de las especies de tetrámeros termodinámicamente muy estables que se han observado tanto computacional (39) como experimentalmente (40) en complejos metálicos del grupo XI tiolados (esta selección de referencias no afecta a la estabilidad termodinámica relativa de las especies y da lugar a cálculos precisos de la energía de reacción; véase la tabla S4). En primer lugar, observamos que para los clusters – y -, las reacciones de dopaje de Ag son exotérmicas y ligeramente preferidas a las reacciones de crecimiento para formar nanoclusters -. Además, vemos que el crecimiento de – a – es desfavorable. Sin embargo, para el clúster -, el crecimiento a – es energéticamente más preferido que el paso de dopaje a -, racionalizando la falta de – observada. Esta preferencia en el paso de crecimiento de Ag sobre el dopaje de Ag es aún mayor en la reacción de – para formar – sobre -. Esto demuestra una preferencia energética creciente por el crecimiento a – nanoclusters, de acuerdo con la observación de que -, con x más de 2, no se forma. A continuación, observamos una reacción termodinámica significativamente ascendente entre Au2Cl2(P-C-P) y – para formar el cúmulo de – (que representa reacciones de intercambio de motivos). Sin embargo, cuando se dopan átomos de Ag en – para formar -, la presencia del isómero de mayor energía (2,2) de – crea un camino casi termoneutral, permitiendo la formación de -. Nótese que todos estos resultados teóricos están de acuerdo con las observaciones experimentales, demostrando que un análisis termodinámico (energía libre) puede capturar el comportamiento de crecimiento de estos nanoclusters (al menos para los sistemas de interés).