Ingeniería de excitones

Ingeniería de excitones

Los excitones son pares electrón-hueco que se forman cuando la luz interactúa con ciertos tipos de materia. Su energía y transporte son fundamentales en los procesos de la energía solar. La separación del excitón en un electrón libre y un agujero libre es la fuente de energía eléctrica utilizable en una fotovoltaica de heterounión de polímeros, por ejemplo, o en una célula solar sensibilizada por colorantes. La difusión de los excitones hasta una interfaz de ingeniería que pueda dividirlos posteriormente en electrones y huecos sigue siendo un reto central en muchos sistemas fotovoltaicos. El laboratorio de Strano aplica las herramientas de ingeniería de transporte y reacción a estas importantes especies, y considera las nanoestructuras sintetizadas como «reactores de excitones».

Dado que el excitón es una partícula neutra, puede describirse utilizando los mismos enfoques de balances de población, transferencia de masa y cinética química que los ingenieros químicos conocen bien y practican ampliamente. Conceptualmente, un excitón es similar a un átomo de hidrógeno (Fig. 1(a)): un electrón orbitando un protón (es decir, un agujero), unidos por interacciones de Coulomb. La Fig. 1(b) muestra un excitón de Frenkel en comparación: un electrón fue promovido desde la banda de valencia a la banda de conducción, dejando atrás un agujero localizado y cargado positivamente. Las interacciones de Coulomb son relativamente fuertes en los materiales de bajo dieléctrico o de baja dimensión. Sin embargo, la energía de enlace es menor y el tamaño de las partículas es mayor que el de un átomo de hidrógeno debido al apantallamiento dieléctrico. La figura 1(c) muestra una reacción de descomposición de primer orden: la recombinación radiativa de un excitón, que da lugar a la fotoluminiscencia. Otra reacción de descomposición de primer orden es la descomposición no radiativa mediada por un defecto que da lugar a un fonón (Fig. 1(d)). Un ejemplo de reacción de segundo orden es la aniquilación excitón-excitón (EEA), en la que tras la colisión de dos excitones uno es aniquilado, mientras que el otro utiliza la energía de la colisión para ser promovido a un nivel de energía superior (Fig. 1(e)). La transferencia de energía de los excitones (EET) puede considerarse una forma de difusión (Fig. 1(f)). Se puede encontrar más información sobre este tema aquí.

Figura 1. ‘Reacciones’ que implican excitones.

Área del proyecto: Fotovoltaica SWNT-P3HT

Hay un interés significativo en la combinación de nanotubos de carbono con polímeros semiconductores para aplicaciones fotovoltaicas, debido a las potenciales ventajas derivadas de las menores distancias de transporte de excitones y la mejora de la separación de cargas. Dado que la difusión del excitón hacia una interfaz capaz de disociarlo en electrones y huecos, como una unión p-n, suele ser el cuello de botella en el rendimiento fotovoltaico, una idea es utilizar un material anisotrópico como un nanotubo o un nanohilo que sea capaz de disociar el excitón en su superficie y transportar el electrón libre resultante al cátodo. En términos de ingeniería de reacción, esto es análogo a eludir la reacción controlada por difusión aumentando la superficie catalítica. En el caso de los nanotubos de carbono, sin embargo, los dispositivos de heterounión a granel (BHJ) han demostrado eficiencias extremadamente pobres por razones que no se entendían del todo, ya que sus homólogos fullerénicos, como el C60 y el PCBM, y sus derivados, son aceptores de electrones muy eficientes y se utilizan de forma rutinaria en dispositivos BHJ.

Como se sabe poco sobre la interfaz nanotubo/polímero semiconductor, Ham y Paulus et al. construyeron un dispositivo fotovoltaico de nanoheterounión planar compuesto por nanotubos de carbono de pared simple de un milímetro de longitud bien aislados debajo de una capa de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) (Fig. 2). En esta sencilla configuración, las uniones resultantes mostraron eficiencias fotovoltaicas por nanotubo que oscilan entre el 3% y el 3,82%, que superan las de las BHJ de polímero/nanotubo por un factor de 50-100. Este aumento se atribuye a la ausencia de formación de agregados en esta geometría de dispositivo planar.

Figura 2. Heterounión planar SWNT-P3HT

Interesantemente, se observó una fotocorriente y una eficiencia máximas para una capa de P3HT de 60nm de espesor, en contradicción con un valor esperado igual a la longitud de difusión de los excitones en P3HT (8,5nm). Paulus et al. combinaron un modelo óptico de matriz T con una simulación KMC para investigar la generación de fotocorriente. El resultado del modelo óptico (la tasa de generación de excitones en función de la posición en el dispositivo) sirve como entrada para un Modelo de Primera Reacción, un tipo específico de KMC. El modelo demuestra cómo un sumidero de excitones a granel puede explicar este máximo desplazado en el caso de P3HT/SWCNT, mientras que el máximo está determinado principalmente por la interdifusión de PCBM en P3HT en el caso de P3HT/PCBM.

En base a los resultados de este modelo será posible diseñar de forma más inteligente células solares híbridas de polímero (tanto planas como a granel) y optimizarlas para conseguir mayores eficiencias.

Área del proyecto: Antenas de excitones

El desarrollo de nuevos materiales fotónicos para la concentración óptica y la recogida de fotones es crucial para aplicaciones como las células fotovoltaicas de mayor eficiencia y los fotoemisores/fotodetectores infrarrojos. Los materiales unidimensionales, como los nanotubos de carbono de pared simple, son candidatos prometedores debido a sus dipolos de transición axial alineados, sus grandes secciones transversales de absorción y sus altas eficiencias cuánticas. Sin embargo, las aplicaciones fotónicas de los SWCNT siempre se han visto obstaculizadas por su tendencia a agregarse en haces de composición no homogénea y por nuestra anterior incapacidad para aislar especies ópticamente distintas. Los últimos avances han permitido esta separación a escala preparatoria. Han y Paulus et al. han ensamblado dielectroforéticamente SWNTs de composición homogénea en filamentos alineados dando lugar a una fuerte fotoluminiscencia (PL). Mediante la ingeniería de estos filamentos se puede aprovechar la transferencia de energía por resonancia de Förster (FRET) descrita anteriormente, en la que los excitones que residen en los SWNTs con una brecha de banda mayor son propensos a transferir su energía a los excitones situados en los SWNTs con una brecha de banda menor (Fig. 3(a-b)). Estos filamentos consisten en una cáscara anular de SWCNTs con mayor brecha de banda (6,5) (Eg =1,21 eV) que rodea un núcleo de una variedad de SWNTs con menor brecha de banda (Eg = 1,17 eV para SWCNTs (7,5) a 0,98 eV para SWNTs (8,7)). A pesar de la absorción de banda ancha en el régimen de longitud de onda ultravioleta-infrarrojo cercano, los resultados experimentales indicaron una fotoemisión cuasi-singular en la longitud de onda que corresponde a la brecha de banda E11 del SWNT (8,7) (el SWNT con la brecha de banda más pequeña del filamento) (Fig. 3(c)). Dado que estos SWNTs con la menor brecha de banda están situados en el centro del filamento, la luz se ha concentrado esencialmente, tanto energética como espacialmente. A medida que sea posible una mejor separación de las diferentes quiralidades de los SWNT, será posible diseñar fibras de manera que la luz se concentre en la longitud de onda deseada, que puede variar dependiendo de la aplicación. Los datos experimentales también revelan un decaimiento inusualmente brusco y reversible en la fotoemisión que se produce al pasar dichos filamentos de la temperatura ambiente a sólo 357 K. Establecimos un modelo determinista que tiene en cuenta la generación de excitones, la FRET de los SWNT de mayor brecha de banda a los de menor brecha de banda, el decaimiento radiativo y no radiativo de los excitones en los filamentos de SWNT y lo ajustamos a sus datos experimentales de PL. La constante de velocidad radiativa krad y la constante de velocidad FRET kFRET muestran poca dependencia de la temperatura en el rango considerado. La constante de velocidad no radiativa mediada por defectos knrad sigue el comportamiento clásico de Arrhenius y la constante de velocidad de aniquilación excitón-excitón kEEA se modela con la teoría de colisiones, dando como resultado una expresión de Arrhenius modificada con un prefactor dependiente de la temperatura. Este prefactor indica que a medida que aumenta la temperatura, dos excitones que residen en el mismo SWNT se difunden más rápidamente a lo largo de la longitud de ese SWNT, aumentando las posibilidades de colisión. Este proceso de AEE de segundo orden fuertemente dependiente de la temperatura es el responsable del apagado del PL a temperaturas elevadas. Estos resultados han demostrado de forma concluyente el potencial de las colecciones de nanotubos específicamente diseñadas para manipular y concentrar excitones de forma única.

Figura 3. Antena de excitones.

Este trabajo apareció en un documental titulado ‘Here comes the sun’, que se emitió en la televisión nacional danesa. A continuación puede verse un extracto del vídeo.

Área del proyecto: La fotovoltaica NIR de todo el carbono

Estudiamos la incorporación de nanotubos de carbono de pared simple (SWNTs) en las células solares de próxima generación como absorbentes del infrarrojo cercano para aprovechar eficientemente la energía en el rango de 1000nm a 1400nm. Nos interesan tanto las cuestiones fundamentales de los materiales para obtener la máxima eficiencia posible, como las consideraciones de diseño de los dispositivos. Por primera vez, en julio de 2012, Jain y Howden et al desarrollaron un fotovoltaico basado en carbono sin polímeros que se basa en la disociación de excitones en una interfaz SWNT/C60, demostrando la capacidad de aprovechar la energía del infrarrojo cercano a partir de una fase pura de SWNT (Fig. 4).

Figura 4. Fotovoltaico totalmente de carbono

Área del proyecto: Nanobiónica vegetal y energía solar

Los sistemas fotosintéticos de origen natural utilizan elaboradas vías de autorreparación para limitar el impacto del fotodaño. Hemos demostrado que un complejo formado por centros de reacción fotosintéticos, fosfolípidos y nanotubos de carbono imita este proceso y presenta actividad fotoelectroquímica. Los componentes se autoensamblan en una configuración en la que un conjunto de bicapas de lípidos se adsorbe en la superficie del nanotubo de carbono, creando una plataforma para la fijación de proteínas recolectoras de luz. El sistema puede desensamblarse al añadir un tensioactivo y volver a ensamblarse al retirarlo durante un número indefinido de ciclos. Nuestro trabajo actual se centra en el desarrollo de sistemas biofotoelectroquímicos autorreparables con tiempos de vida indefinidos mediante la interconexión de nanomateriales con entidades fotosintéticas naturales, abundantes y económicas.

Figura 5. Complejo fotoelectroquímico para la conversión de energía solar

Este trabajo también apareció en ‘Here comes the sun’: