Hidratos de clatrato en el entorno interestelar

Resultados y discusión

La Fig. 1A muestra los espectros infrarrojos de absorción por reflexión (RAIR) dependientes del tiempo de 300 monocapas (MLs; 1 monocapa equivale a ∼10 × 1015 moléculas ⋅ cm-2) de una mezcla codepositada (1:1) de CH4 y agua en la región de estiramiento antisimétrico C-H a tres temperaturas diferentes (10, 20 y 30 K) y dos tiempos de recocido diferentes (0 y 25 h) bajo UHV. El tiempo de recocido es crucial para el éxito del experimento. La figura muestra claramente que no hay cambios en la posición del pico de la banda de estiramiento antisimétrico C-H del CH4 sólido (3.009 cm-1) con el tiempo, a 10 y 20 K. Este pico se debe al CH4 no atrapado; en otras palabras, no se observó el hidrato de CH4 a 10 y 20 K. Un pico IR completamente nuevo (3.017 cm-1) aparece junto al pico de 3.009 cm-1 después de 25 h de recocido a 30 K. Este nuevo pico (3.017 cm-1) se atribuye al hidrato de CH4, donde el CH4 está atrapado en la jaula de CH. El resto del CH4 no atrapado permanece en los poros del hielo amorfo. El desplazamiento azul experimental de 8 cm-1 se debe al atrapamiento del CH4 en la jaula del hidrato. Aquí, el CH4 atrapado dentro de la jaula de CH se comporta más como el CH4 gaseoso, tal y como se esperaba. Se sabe que la frecuencia vibracional de las moléculas invitadas libres en el CH cae entre sus frecuencias de fase vapor y condensada (14). El pico IR fue deconvolucionado para mostrar la concentración real de CH4 atrapado dentro de las jaulas de hidrato y los poros del agua sólida amorfa (ASW). Las anchuras de los picos se calcularon tras la deconvolución, y los valores fueron de 14,1 y 4,2 cm-1 para los picos a 3.009 y 3.017 cm-1, respectivamente. Obsérvese la reducida anchura (4,2) de 3.017 cm-1 para el pico del hidrato, característica de una estructura única. Tomando la intensidad del IR, se estimó que la proporción de CH4 en forma de hidrato era del 12,71% del total de CH4 en esta condición. Como la temperatura de recocido es cercana a la de desorción, aproximadamente 6/7 del CH4 adsorbido se desorbe durante el recocido. Además, confirmamos la formación de hidrato de CH4 mediante cálculos químicos cuánticos. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) del hidrato de CH4 revelaron que la jaula pequeña (512), como se muestra en la Fig. 1C, es favorable para formarse en esta condición particular. Nuestro desplazamiento calculado en el modo antisimétrico del C-H durante la formación del hidrato coincide estrechamente con el valor experimental (Apéndice SI, Tabla S1). Una simulación de dinámica molecular de microsegundos de la nucleación de hidratos de CH4 predice la formación preferencial de jaulas más pequeñas de 512 en las etapas iniciales de la nucleación de hidratos de CH4, lo que apoya nuestra observación (2).

Mantener la mezcla de CH4 y hielo de agua a 30 K durante más de 25 h da lugar a la formación de hidrato de CH4. La larga escala de tiempo experimental y la temperatura (30 K), muy cercana a la temperatura de desorción del CH4, son dos factores cruciales para la formación de hidrato de CH4 en condiciones UHV. Proponemos que la subyugación prolongada de la mezcla de CH4 y agua a 30 K aumenta la movilidad de las moléculas de CH4 y conduce a su inserción dentro de las jaulas formadas simultáneamente. En un estudio dependiente del tiempo de 150 MLs de CH4 sólido puro a 25 K (Apéndice SI, Fig. S2), no se observó el pico adicional (3.017 cm-1). Esto es de nuevo una prueba de que el pico anterior se debe al hidrato de CH4.

Para apoyar nuestra afirmación de la formación de CH en el ISM, hemos elegido un hidrato más estable, concretamente el de CO2, que ya se sabe que forma CH a 120 K y 10-6 torr (12). La Fig. 2A representa los espectros RAIR dependientes de la temperatura de 300 MLs de la mezcla codepositada (proporción 1:5) de CO2 y agua en la región de estiramiento antisimétrico C = O. La figura muestra dos picos IR para la banda de estiramiento antisimétrico C = O del CO2 sólido a 10 K. El pico a 2.353 cm-1 se atribuye al CO2 no atrapado que existe fuera de la jaula CH, y en los poros amorfos del hielo de agua. El otro pico, situado a 2.346 cm-1, se debe al CO2 atrapado en la jaula de CH (15, 16). Ahora bien, a medida que el sistema se templaba más a 50 K (tasa de calentamiento = 2 K ⋅ min-1), la intensidad del pico del hidrato de CO2 (2.346 cm-1) aumentaba y la del pico del CO2 libre (2.353 cm-1) disminuía. A 120 K, el pico de CO2 no atrapado desapareció por completo y sólo quedó el pico de hidrato de CO2. Esto indica que el recocido del hielo mezclado con CO2 conduce a la formación gradual de hidrato de CO2 y la transformación se completa a 120 K. Además, no se observó ningún cambio en la posición del pico de hidrato de CO2 (2.346 cm-1) cuando el sistema se mantuvo a 120 K durante 6 h (Fig. 2A). Esto confirma que el hidrato de CO2 es bastante estable en estas condiciones astroquímicas análogas. También está claro que el hidrato de CO2 se forma incluso a 10 K durante la propia deposición.

La proporción estequiométrica de las moléculas de agua y huésped es un aspecto esencial para controlar la formación de CH (12). La proporción ideal de agua y moléculas huésped es de 20:1 para el hidrato de CH3OH formado a 130 K y a 10-6 torr de presión (12). La Fig. 2B muestra la formación comparativa del hidrato de CO2 a diferentes proporciones de CO2:H2O a 10 K bajo UHV. La figura indica claramente que la intensidad del pico de 2.346 cm-1 es máxima para una mezcla 1:90 en comparación con las otras proporciones. Esto sugiere la proporción óptima necesaria para la formación de hidratos de CO2 a 10 K, que es una mezcla de hielo muy diluida. El hombro a 2.353 cm-1 desapareció al mantener el hielo a 10 K durante más de 48 horas, como se muestra en la Fig. 2B, lo que sugiere que todo el CO2 libre restante forma una estructura de hidrato con el tiempo.

Confirmamos la formación de hidrato de CO2 mediante cálculos químicos cuánticos. Estos cálculos revelaron que la jaula pequeña (512), como se muestra en la Fig. 2C, es favorable para formarse. Nuestro desplazamiento calculado en el modo antisimétrico C = O coincide estrechamente con el desplazamiento vibracional experimental tras la formación del hidrato. Aquí, el CO2 está interactuando con la jaula de agua a través de enlaces de hidrógeno, y en consecuencia, hay un desplazamiento rojo. Este resultado concuerda bien con el desplazamiento experimental (Apéndice SI, Tabla S1). Otras posibles jaulas calculadas (51262 y 51264) tienen un desplazamiento reducido u opuesto, respectivamente (Apéndice SI, Tabla S1). En el Apéndice SI, Tabla S2, hemos presentado las coordenadas de las geometrías optimizadas de CH4 y CO2 en las jaulas de CH 512, 51262 y 51264. En el Apéndice SI, Tabla S3, hemos añadido las frecuencias armónicas calculadas para diferentes jaulas de CH4 CH y CO2 CH.

La rápida formación del hidrato de CO2 en comparación con la lenta cinética observada para el hidrato de CH4 se debe a la polaridad inducida del CO2. El mecanismo de nucleación de la formación de CH varía para diferentes moléculas huéspedes y puede depender de su naturaleza química (17). Durante la nucleación de la estructura del hidrato de CO2, éste interactúa con el agua mediante una interacción más fuerte, mientras que el CH4 no puede interactuar de forma similar. Ampliamos el análisis utilizando la teoría de los átomos en las moléculas (AIM) de Bader para confirmar la naturaleza de la interacción de las moléculas invitadas con las jaulas de hidrato. Los valores de densidad electrónica ρ(rC) obtenidos para los puntos críticos entre un átomo concreto de la especie huésped y la jaula del hidrato, junto con el correspondiente laplaciano de la densidad electrónica (∇2ρ(rC)), se enumeran en el Apéndice SI, Tabla S4. El mayor valor de la densidad electrónica (ρ(rC)) para el punto crítico entre el átomo de O del CO2 y la jaula del hidrato (0,01563 u.a.) comparado con el que existe entre el átomo de H del CH4 (0,00598 u.a.) y la jaula del hidrato sugiere que la interacción para el CO2 es más fuerte que para el metano.

En los experimentos anteriores, la codeposición del CO2 y el agua da lugar al CH. También se llevó a cabo la deposición secuencial. El recocido de este sistema depositado secuencialmente, CO2@H2O (proporción 1:5), no dio lugar a hidrato de CO2 y no se observó el pico de 2,346 cm-1 (Apéndice SI, Fig. S3). En este caso, el pico a 2.381 cm-1 se atribuye al CO2 multicapa puro. Este fenómeno apoya fuertemente el hecho de que la mezcla adecuada de agua y CO2 es un paso crucial para la formación del hidrato de CO2. El método de codeposición permite una mejor mezcla de las moléculas de CO2 con el agua, mientras que la deposición secuencial no lo hace. La deposición secuencial de agua sobre el CO2 puede dar lugar a una mezcla difusional, pero esto no conduce a la formación de CH.

Alrededor del 1% de 13CO2 está presente junto con el 12CO2 de forma natural como se muestra (Apéndice SI, Fig. S4). Durante el experimento con el hidrato de 12CO2, el 13CO2 también muestra CH tras el recocido a 120 K. Los espectros RAIR dependientes de la temperatura en la región de estiramiento antisimétrico del 13C = O (Apéndice SI, Fig. S5), donde el pico de 2.282 cm-1 se debe al 13CO2 no atrapado y el de 2.278 cm-1 se debe al 13CO2 hidratado (15).

La formación de CHs en condiciones ISM se confirma además por desorción-espectrometría de masas programada por temperatura (TPD-MS). Las moléculas huéspedes atrapadas en el ASW se liberan cuando se produce la transición de hielo amorfo a cristalino a 140 K. La Fig. 3A representa los espectros de TPD comparativos antes y después de la formación del hidrato de CH4. Los espectros corresponden a la desorción de CH4 y fueron monitoreados usando la intensidad de CH3+ solamente. Los picos a 38 y 46 K corresponden al CH4 multicapa y al CH4 atrapado en ASW (CH4…ASW), respectivamente. Estos picos de TPD son asignados por un estudio de control como se muestra (Apéndice SI, Fig. S6). El hidrato de CH4 se formó mediante el recocido de una mezcla codepositada a 30 K durante 25 h, y durante este curso, la mayor parte del CH4 libre se desorbió, como se observó a partir del TPD. La desorción del CH4 en el ASW atrapado se desplazó a 53 K tras la formación de CH. La liberación abrupta de los gases atrapados del ASW a 140 K se denomina volcán molecular (MV) (18, 19). La intensidad del pico MV (a 140 K) aumenta, tras la formación del hidrato de CH4. Antes de la formación del hidrato de CH4, el pico MV se debe al CH4 atrapado en el ASW. La razón del aumento de la intensidad del pico de VM es la liberación simultánea del CH4 atrapado en los poros del ASW, así como de la jaula de hidrato de CH4 (Fig. 3C). Nótese que la cantidad de gases depositados es la misma en ambos casos. La ligera distorsión en el pico MV se atribuye a la modificación de los poros ASW debido a la formación de CH (Fig. 3A). La cantidad de desorción debida al CH se estima en un 14,53% del total de CH4 en esta condición, y se correlaciona con la cantidad de CH calculada a partir de los datos IR (Fig. 1B).

En la Fig. 3B, comparamos los espectros TPD de 300 MLs de CO2+H2O en dos proporciones, 1:1 y 1:5, que se depositaron a 10 K. A continuación, estos dos sistemas se recocieron a 120 K para la completa formación del hidrato de CO2. Después, se volvieron a enfriar a 10 K y se tomaron los espectros de masas de TPD. La velocidad de calentamiento para el TPD fue de 30 K ⋅ min-1. El pico a 140 K corresponde a la VM del CO2. La Fig. 3B muestra que la intensidad de la VM aumentó al cambiar la proporción de CO2 y H2O de 1:1 a 1:5. Tomando el área bajo los picos de VM, la cantidad de CH formada fue 1,7 veces mayor para (1:5) que para la primera. Como se ha explicado anteriormente, el grado de formación de hidrato de CO2 es mayor para esta última proporción (Fig. 2). También en este caso, el aumento coincide con los datos IR. La ausencia de desorción adicional de CH4 y CO2 por encima de esta temperatura sugiere que los hidratos se han descompuesto.