Celulosa microfibrilada frente a sílice pirogenada: características y aplicaciones

La celulosa microfibrilada (MFC) y la sílice pirogenada se utilizan para controlar la reología de los sistemas líquidos, como la tixotropía y la estabilidad, y pueden utilizarse dentro del mismo campo de aplicaciones dando propiedades similares. Sin embargo, también existen profundas diferencias entre ambas. Por ejemplo, mientras que el MFC es un producto natural derivado de materias primas basadas en la celulosa, la sílice pirógena hidrófila nativa es un dióxido de silicio amorfo y coloidal preparado mediante un proceso de hidrólisis de llama. Entonces, ¿por qué dos productos tan, a primera vista, diferentes pueden utilizarse en aplicaciones similares? En esta entrada del blog, profundizaré en los detalles de los dos aditivos multifuncionales y analizaré cómo sus similitudes y diferencias pueden afectar a las propiedades de las aplicaciones.

Figura 1. Sílice pirógena hidrofílica (DC 98%, izquierda) y MFC (DC 2% en agua, derecha).

¿Cómo son las características del material de los dos productos?
La sílice pirógena se considera un material único debido a sus inusuales características de partícula. Su estructura primaria consiste en agregados ramificados formados por la fusión de partículas esféricas de SiO2 no porosas por hidrólisis a más de 1000°C. Al enfriarse, los agregados se entrelazan mecánicamente para formar aglomerados (estructuras terciarias). Debido a los pequeños diámetros de las partículas primarias y a la estructura abierta de los aglomerados, la sílice pirógena tiene una superficie muy elevada. Es un polvo ligero y esponjoso de aspecto blanco que se utiliza en muchas aplicaciones y en una gran variedad de industrias (Figura 1, izquierda).
El MFC suele presentarse como una suspensión de agua y se fabrica fibrilando longitudinalmente las fibras de celulosa, lo que da lugar a una avanzada red tridimensional de microfibrillas de celulosa con una gran superficie (Figura 1, derecha). Con microfibrilas de celulosa que tienen diámetros incluso en el rango de los nanómetros y longitudes en el rango de los micrómetros, el MFC contribuye a la resistencia del material y da una nueva dimensión de estabilidad a diversas formulaciones. ¿Cómo pueden la naturaleza de las partículas de la sílice pirógena y las largas y finas microfibrillas del MFC funcionar de forma similar en las aplicaciones?

Figura 2. Microscopía óptica de MFC al 0,65% (izquierda, Exilva de Borregaard) y sílice pirógena (derecha) en PEG 400. Aumento de 20x (contraste de fase).

La gran relación superficie-masa tanto de la sílice pirógena como del MFC provoca intensas interacciones intra e interparticulares. La sílice pirógena nativa tiene grupos silanol (Si-OH) en su superficie, que es similar al grupo funcional hidroxilo C-OH en las fibrillas de MFC. Ambos grupos funcionales hacen que los materiales sean hidrófilos. En consecuencia, tanto la sílice como el MFC pueden ser humedecidos por el agua. La figura 2 muestra cómo ambos materiales forman grandes redes tridimensionales de partículas/fibrillas insolubles con grupos altamente reactivos que pueden formar enlaces de hidrógeno. Esta es la razón de los excelentes efectos reológicos tanto de la sílice pirógena como del MFC.

¿Diferencias de uso?

Tanto la sílice pirógena hidrófila como el MFC son aditivos reológicos primarios que se utilizan para el control de la reología y la tixotropía de sistemas líquidos, como los aglutinantes y los polímeros. La dispersión adecuada dentro del sistema líquido es crucial para construir la estructura reológica y puede requerir más tiempo y energía para la sílice en polvo seca que para el MFC acuoso.
La capacidad de cuantificar las interacciones de enlace H es necesaria para dar predicciones de la estructura de red de la sílice y el MFC en un líquido dado. Sin embargo, teniendo en cuenta el efecto espesante en un líquido con fuertes enlaces de hidrógeno (altamente polar), el MFC es el aditivo más eficiente. En el caso de la sílice pirógena, una capa de solvatación alrededor de las partículas de sílice conduce a fuerzas de solvatación repulsivas que suprimen el efecto de espesamiento, como demostraron Raghavan et al. Esto se ilustra muy bien al dispersar MFC y sílice pirógena en PEG 400 (60% en agua): La viscosidad compleja de la muestra de MFC fue de 69 Pas, en comparación con 0,03 Pas para la muestra de sílice (véase la figura 3). En mi opinión, es la estructura de red continua ya hidratada y altamente enredada del MFC la que lo hace más resistente a las fuerzas de solvatación. Además, mientras que el MFC funciona de forma independiente, es habitual utilizar aditivos secundarios además de la sílice pirógena para mejorar la viscosidad de bajo cizallamiento actuando como puente entre las partículas.

Figura 3. MFC (izquierda) y sílice pirógena (derecha), 0,65% conc. p/p, dispersados en PEG 400 (60% en agua) a 1500 rpm durante 30 minutos.

Considerando los líquidos con capacidad limitada de enlace de hidrógeno, la sílice pirógena podría tener ventajas sobre el MFC: los enlaces partícula a partícula de la sílice pueden conducir a la floculación y a la formación de gel, mientras que la red del MFC puede colapsar y precipitar. Un intercambio de disolventes puede aumentar la compatibilidad del MFC acuoso con líquidos poco polares.
La sílice espumada y el MFC se utilizan como agentes antisedimentación, espesantes y antidescuelgue, y para el refuerzo de películas o compuestos. Los ámbitos de aplicación típicos de ambos son las pinturas y los revestimientos, los adhesivos, las tintas de impresión, la protección de las plantas y los productos de cuidado personal y del hogar. Debido a su bajo índice de refracción, la sílice pirógena se ve favorecida en las aplicaciones transparentes, mientras que el MFC puede aumentar la opacidad. Dependiendo del mercado y de la aplicación, existen productos de sílice pirógena con diversos tamaños de partículas primarias y diferentes áreas superficiales Brunauer-Emmett-Teller (BET). Asimismo, la superficie disponible y la densidad de grupos funcionales de los productos de MFC pueden adaptarse a las aplicaciones pertinentes.

¿Y la eficacia?

Como ejemplo de aplicación de recubrimiento, se dispersó sílice pirógena hidrofílica y MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) en una dispersión acuosa de copolímero acrílico/estireno, que se utiliza en barnices de sobreimpresión y tintas líquidas de base acuosa (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). El MFC fue un agente antideslizante mucho más eficaz que la sílice pirógena en este sistema (véase la tabla 1). Con un 50% de agua en el sistema, el MFC permite construir una estructura reológica dependiente del cizallamiento y del tiempo de forma más eficiente que la sílice pirógena. La flexibilidad de la red altamente enredada del MFC permite una reconstrucción muy rápida de la estructura (aumento de la viscosidad) al cesar el impacto del cizallamiento. El MFC logra tanta resistencia al pandeo como la sílice a menos de 1/10 del nivel, mostrando definitivamente un potencial para el MFC en aplicaciones de recubrimiento de papel a base de agua.

Tabla 1. Pruebas de resistencia al pandeo de dispersiones acrílicas con MFC y sílice precipitada.
La resistencia al pandeo de las dispersiones se probó con la barra de pandeo Leneta con un rango de 4-24 mils.

*Descolgamiento en la franja

El MFC suena interesante, así que ¿a dónde puedo ir desde aquí?

Basado en la gran superficie cubierta con grupos activos superficiales disponibles para enlaces de hidrógeno inter e intra moleculares, el MFC puede proporcionar una alternativa viable a la sílice pirógena. En muchos casos, a niveles de uso más bajos. Además, las diferencias en las propiedades físicas de la red de ambos materiales pueden dar lugar a nuevos y emocionantes descubrimientos, como las nuevas propiedades de los productos finales curados que no se comentan aquí. En cosmética, al igual que en el caso de la sílice pirógena, también se ha demostrado que el MFC tiene un efecto mate (que produce, por ejemplo, un efecto de enfoque suave) (véase nuestra anterior entrada del blog sobre las aplicaciones cosméticas del MFC); ¿cómo influirá la textura del MFC en otras propiedades de la aplicación, como, por ejemplo, el tacto de la piel? La conclusión es que, en varias aplicaciones: El MFC ofrece una alternativa natural y ecológica a la sílice pirógena. Las oportunidades de innovación están en sus manos.