Carbeno

No debe confundirse con carbeno.

En química, un carbeno es un compuesto orgánico altamente reactivo con la fórmula molecular general «R1R2C:». Esta fórmula indica que cada molécula tiene un átomo de carbono (C) unido a dos sustituyentes (R1 y R2), y este átomo de carbono tiene dos electrones adicionales (de valencia) en su capa más externa que explican la alta reactividad de la molécula. La mayoría de los carbenos tienen una vida muy corta, pero también se conocen algunos carbenos persistentes. Pueden estabilizarse en forma de complejos organometálicos.

El carbeno prototípico es el H2C:, también llamado metileno. Un carbeno bien estudiado es el Cl2C:, o diclorocarbeno, que puede generarse in situ por la reacción del cloroformo con una base fuerte.

Estructura

La distribución orbital de los electrones en los carbenos singlete y triplete.

Generalmente, hay dos tipos de carbenos, conocidos como carbenos singlete y triplete. Se diferencian en su estructura por la distribución de electrones en los orbitales del átomo de carbono reactivo.

• En un carbeno singlete, el átomo de carbono reactivo tiene tres orbitales híbridos sp2, con un par de electrones ocupando uno de estos orbitales. Además, tiene un orbital p vacío que cruza el plano que contiene R1, R2 y el par de electrones libres (como se muestra en el diagrama de la derecha).
• En un carbeno triplete, el carbono reactivo tiene dos electrones no apareados distribuidos en una de las dos configuraciones orbitales posibles: (a) El carbono reactivo tiene tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p no hibridado. Un electrón no apareado ocupa un orbital híbrido sp2 y el otro ocupa un orbital p. (b) El átomo de carbono reactivo tiene dos orbitales híbridos sp (en una estructura lineal) y dos orbitales p no hibridados. Los dos electrones no apareados ocupan estos dos últimos orbitales p (como se muestra en el diagrama).

La mayoría de los carbenos tienen un estado básico triplete no lineal, excepto los que tienen átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, y los dihalocarbenos.

Los carbenos se llaman singlete o triplete dependiendo de los espines electrónicos que posean. Los carbenos tripletes son paramagnéticos y pueden ser observados por espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR) si persisten el tiempo suficiente. El espín total de los carbenos singulares es cero, mientras que el de los carbenos triples es uno (en unidades de ℏ {\displaystyle \hbar } ). Los ángulos de enlace son de 125-140° para el triplete de metileno y de 102° para el singlete de metileno (determinado por EPR). Los carbenos triples son generalmente estables en estado gaseoso, mientras que los carbenos singulares se producen más a menudo en medios acuosos.

Para los hidrocarburos simples, los carbenos triples suelen tener energías 8 kcal/mol (33 kJ/mol) más bajas que los carbenos singulares. Por lo tanto, en general, el triplete es el estado más estable (el estado básico) y el singlete es la especie de estado excitado. Los sustituyentes que pueden donar pares de electrones pueden estabilizar el estado singlete deslocalizando el par en un orbital p vacío. Si la energía del estado singlete se reduce lo suficiente, en realidad se convertirá en el estado básico.

No existen estrategias viables para la estabilización del triplete. Se ha demostrado que el carbeno llamado 9-fluorenilideno es una mezcla de estados singlete y triplete que se equilibra rápidamente con una diferencia de energía de aproximadamente 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). Sin embargo, es discutible si los diarilcarbenos, como el fluoreno carbeno, son verdaderos carbenos porque los electrones pueden deslocalizarse hasta tal punto que se convierten en birradicales. Los experimentos in silico sugieren que los carbenos triples pueden estabilizarse con grupos electropositivos como los grupos trifluorosililo.

Reactividad

Adición de carbenos singulares y triples a alquenos.

Los carbenos singulares y triples no demuestran la misma reactividad. Los carbenos singulares generalmente participan en reacciones quelotrópicas como electrófilos o nucleófilos. El carbeno singlete con su orbital p sin rellenar debería ser electrófilo. Los carbenos triples deben ser considerados como dirádicos, y participan en adiciones radicales escalonadas. Los carbenos triples tienen que pasar por un intermedio con dos electrones no apareados mientras que los carbenos simples pueden reaccionar en un solo paso concertado. La adición de los carbenos simples a los dobles enlaces olefínicos es más estereoselectiva que la de los carbenos triples. Las reacciones de adición con alquenos pueden utilizarse para determinar si el carbeno singlete o el triplete están implicados.

Las reacciones del metileno singlete son estereoespecíficas mientras que las del metileno triplete no lo son. Por ejemplo, la reacción del metileno generado a partir de la fotólisis del diazometano con el cis-2-buteno y el trans-2-buteno es estereoespecífica, lo que demuestra que en esta reacción el metileno es un singlete.

La reactividad de un carbeno concreto depende de los grupos sustituyentes, del método de preparación y de las condiciones de reacción, como la presencia o ausencia de metales. Algunas de las reacciones que pueden realizar los carbenos son inserciones en enlaces C-H, reordenamientos esqueléticos y adiciones a dobles enlaces. Los carbenos pueden clasificarse como nucleófilos, electrófilos o ambifílicos. La reactividad está especialmente influenciada por los sustituyentes. Por ejemplo, si un sustituyente es capaz de donar un par de electrones, lo más probable es que el carbeno no sea electrófilo. Los alquilcarbenos se insertan mucho más selectivamente que el metileno, que no diferencia entre enlaces C-H primarios, secundarios y terciarios.

Carbeno de ciclopropanación.

Los carbenos se añaden a los dobles enlaces para formar ciclopropanos. Existe un mecanismo concertado para los carbenos singulares. Los carbenos triples no conservan la estereoquímica en la molécula del producto. Las reacciones de adición suelen ser muy rápidas y exotérmicas. El paso lento en la mayoría de los casos es la generación del carbeno. Un reactivo bien conocido empleado para las reacciones de alqueno a ciclopropano es el reactivo de Simmons-Smith. Es un sistema que incluye cobre, zinc y yodo, donde se cree que el reactivo activo es el yodometilzinc yoduro.

Los carbenos también participan en reacciones de inserción, en las que el carbeno se interpone en un enlace existente. El orden de preferencia es comúnmente: (1) enlaces X-H, donde X no es carbono; (2) enlace C-H, y (3) enlace C-C. Las inserciones pueden o no ocurrir en un solo paso.

Inserción del carbeno.

Las reacciones de inserción intramolecular presentan nuevas soluciones sintéticas. Generalmente, las estructuras rígidas favorecen que se produzcan estas inserciones. Cuando una inserción intramolecular es posible, no se observan inserciones intermoleculares. En las estructuras flexibles, se prefiere la formación de anillos de cinco miembros a la de seis. Tanto las inserciones inter como intramoleculares son modificables para la inducción asimétrica eligiendo ligandos quirales en los centros metálicos.

Reacción intramolecular de carbenos

Reacción intermolecular de carbenos

Los carbenos de alquilideno son atractivos porque ofrecen la formación de motivos de ciclopenteno. Para generar un alquilideno carbeno se puede exponer una cetona a trimetilsilil diazometano.

Alquilideno carbeno

Generación de carbenos

Los carbenos pueden producirse mediante una serie de reacciones diferentes, algunas de las cuales se indican a continuación.

• Lo más común es la descomposición fotolítica, térmica o catalizada por metales de transición de los diazoalcanos para crear moléculas de carbeno. Una variación de la descomposición catalizada de diazoalcanos es la reacción de Bamford-Stevens, que da carbenos en disolventes apróticos e iones de carbenio en disolventes próticos.
• Otro método es la eliminación inducida del halógeno de los gem-dihaluros o del HX de la fracción CHX3, empleando reactivos de organolitio (u otra base fuerte). No es seguro que en estas reacciones se formen verdaderos carbenos libres. En algunos casos hay pruebas de que el carbeno completamente libre nunca está presente. Es probable que en su lugar se forme un complejo metal-carbeno. No obstante, estos metalocarbenos (o carbenos) dan los productos esperados.

Preparación de carbenos.

• También puede emplearse la fotólisis de diazirinas y epóxidos. Las diazirinas contienen anillos de 3 miembros y son formas cíclicas de los diazoalcanos. La tensión del anillo pequeño facilita la fotoexcitación. La fotólisis de los epóxidos da compuestos de carbonilo como productos secundarios. En el caso de los epóxidos asimétricos, pueden formarse dos compuestos carbonílicos diferentes. La naturaleza de los sustituyentes suele favorecer la formación de uno sobre el otro. Uno de los enlaces C-O tendrá un mayor carácter de doble enlace y, por tanto, será más fuerte y menos probable que se rompa. Se pueden dibujar estructuras de resonancia para determinar qué parte contribuirá más a la formación del carbonilo. Cuando un sustituyente es alquilo y otro arilo, el carbono sustituido por el arilo suele liberarse como un fragmento de carbeno.
• La termólisis de compuestos de alfa-halomercurio es otro método para generar carbenos.
• Los complejos de rodio y cobre promueven la formación de carbenos.
• Los carbenos son intermediarios en el reordenamiento de Wolff.

Estabilización de carbenos y ligandos de carbenos

Los carbenos pueden estabilizarse como especies organometálicas. Estos complejos de carbenos de metales de transición se clasifican en las tres categorías siguientes, de las cuales las dos primeras son las más claramente definidas:

• Carbenos de Fischer, en los que el carbeno está unido a un metal que lleva un grupo que retira electrones (normalmente un carbonilo).
• Carbenos de Schrock, en los que el carbeno está unido a un metal que lleva un grupo donador de electrones.
• Carbenos persistentes, también conocidos como carbenos estables o carbenos de Arduengo. Incluyen la clase de carbenos N-heterocíclicos (NHCs) y se utilizan a menudo como ligandos auxiliares en la química organometálica.

Un grupo adicional de carbenos, conocidos como carbenos laminares, derivan su estabilidad de la proximidad de un doble enlace, es decir, su capacidad para formar sistemas conjugados.

Véase también

• Alcano
• Carbeno
• Hidrocarburo
• Química organometálica
• Metal de transición

Notas

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., y Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, y Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.