Molekylær “kirurgi” på en 23-guld-atom nanopartikel

RESULTATER

Udgangsmaterialet, – , blev syntetiseret efter en tidligere beskrevet metode (32). Enkeltkrystalrøntgenanalyse afslørede detaljerne i den totrins molekylære kirurgiproces for omdannelsen af – til + nanoklyngen (fig. 1B). I det første trin blev der tilsat en lille mængde AgI(SR) i et molforhold på Au/Ag = 1:0,07 for at mål-dope -, og der blev opnået en sølv-doteret Au-klynge, – (x ~ 1). Det blev konstateret, at den doterede Ag befinder sig på to specifikke positioner (centrosymmetrisk) i – (fig. 1B, midten). I det næste trin blev – omdannet til + ved at reagere med et guld(I)-diphosphinkompleks, Au2Cl2(P-C-P). Det blev konstateret, at den doterende Ag blev omvendt erstattet af Au, og i mellemtiden er de to monomere RS-Au-SR-motiver, som beskytter de doterende Ag-steder, også udskiftet med P-C-P-motivet fra Au2Cl2(P-C-P)-reaktanten (33). Denne samtidige udveksling af metal- og overflademotivet producerede den nye +-klynge og en sølvholdig modion, AgCl2-, som blev dannet, efter at den doterende Ag blev trukket ud af klyngen.

Detaljer af røntgenstrukturerne af -, – og + er vist i fig. 2. En tidligere undersøgelse (32) rapporterede om strukturen af -, som har en 15-atomig bipyramidal Au-kerne, dvs. en 13-atomig kuboktaeder plus to ekstra “hub”-guldatomer (Fig. 2A, i blåt), der binder de overfladebeskyttende hæftemotiver sammen. Kernen er beskyttet af to bæltelignende trimeriske Au3(SR)4-trimere og to monomere Au(SR)2-krammemotiver samt fire simple SR-ligander, der danner broer. Strukturen af – er vist i fig. 2B. Den bipyramidale Au-Ag-kerne med 15 atomer er vist til venstre. Der er kun to specifikke steder (centrosymmetriske), hvor Ag kan findes. Dette er forskelligt fra tidligere rapporterede Au/Ag-legeringsnanoklynger, hvor Ag-atomerne er fordelt på mange steder (31, 34, 35). Belægningen af Ag er bestemt til at være 31,5 og 30,0 % på position 1 i de to krystallografisk uafhængige klynger, mens position 2 har en lavere belægning, som er bestemt til 12,7 og 6,4 %. Den røntgenkrystallografiske middelværdi af sammensætningen er -, og den delvise belægning skyldes sammensætningsvariationen af Au- eller Ag-atomet. Der blev fundet én TOA+ modion, selv om den viser stor uorden, hvilket tyder på, at -1-ladningen bevares i – under sølvdoseringsprocessen af -.

Strukturen af + er vist i fig. 2C. Selv om den bipyramide kerne med 15 atomer er bevaret i +, forskydes positionerne for de to hubguldatomer. I – er de to hubguldatomer (mærket Au-2) tættere på Au-3 med afstande på 3,234 og 3,245 Å (Fig. 2A), mens afstanden mellem Au-1 og Au-2 er så stor (3,462 Å), at der ikke dannes nogen binding. I + er Au-2-atomet imidlertid tættere på Au-1 med en meget kortere afstand på 2,934 Å; derfor dannes der en binding. Afstanden mellem Au-2 og Au-3 er 3,425 Å i +, og der dannes ingen Au2-Au3-binding. Den gennemsnitlige længde af Au-Au-kernebindinger i + og – er henholdsvis 2,95 og 2,98 Å. For Au-Au-bindingerne på overfladen er de gennemsnitlige længder i + og – henholdsvis 3,08 og 3,16 Å. De kortere bindingsafstande i Au21 kan øge det strålingsmæssige henfald af de fotoeksponerede partikler. Der sker mere betydelige ændringer på overfladen. Overraskende nok er de to monomere S-Au-S-motiver, som oprindeligt beskyttede de to doteringsstoffer Ag-1 og Ag-2 (delvis besættelse), udskiftet med P-C-P-motiverne fra Au2Cl2(P-C-P)-komplekserne; desuden bliver de to doteringssteder homoguld. De to P-atomer er bundet til Au-1 og Au-2 med afstande på henholdsvis 2,288 og 2,293 Å. Motivudvekslingen fører til tab af to hæfteguldatomer og giver således anledning til +.

Som vist i fig. 3A er to phenylringe anbragt parallelt gennem π-π-stakning i hvert P-C-P-motiv. En sølvholdig modion, AgCl2-, er også identificeret. AgCl2- anionen er tidligere blevet rapporteret i Cs-komplekset (36), men i metalnanoklynger er den Ag-holdige modion aldrig blevet identificeret før dette aktuelle arbejde. Ag-Cl-bindelængden er 2,348 Å, og AgCl2- viser en næsten lineær konfiguration (vinklen mellem Cl-Ag-Cl er ca. 175°), hvilket svarer til det tidligere rapporterede metalkompleks (36). Pakningen af +- i enkeltkrystallen er vist i fig. 3B, og hver enhedscelle består af to + og -. Tilstedeværelsen af AgCl2- modionen i et en-til-en-forhold med klyngen indikerer en +1 ladning af +. I betragtning af den monovalente thiolatligand og den neutrale fosfinligand er det nominelle antal frie valenselektroner (6s1) i guldkernen 8e (dvs. 21 – 12 – 1 = 8e), hvilket er isoelektronisk som – og -.

Det kan konkluderes af ovenstående enkeltkrystalanalyse, at den nye +-klynge har en meget lignende atomstruktur som udgangspunktet -, bortset fra den stedsspecifikke udskiftning af overflademotivet. Det vil være interessant at undersøge, hvordan denne målrettede operation påvirker nanoklyngens overordnede egenskaber. Det optiske absorptionsspektrum af + er vist i fig. 3C og ligner det for – såvel som for – (fig. S1), alle med et tydeligt peak ved ~570 nm og et mindre fremtrædende ved 460 nm. Overraskende nok viser det sig, at fotoluminescens (PL)-effektiviteten for + er ~10 gange højere end for – (fig. 3D). Denne 10-dobbelte forbedring kan skyldes den motivudvekslingsinducerede ændring af den elektroniske vekselvirkning mellem overflademotiverne og Au-kernen, hvilket fører til øget strålingsrekombination af elektron-hul-parret, som det er rapporteret i guld og andre nanopartikler (37, 38). Disse resultater afslører entydigt, at overflademotiverne har en lille effekt på den optiske absorption, men en tydelig effekt på PL.

Matrix-assisteret laser desorptionsioniseringsspektrer (MALDI) af de tre klynger er også vist i fig. S2, og bekræfter sammensætningen af de tre klynger. Positiv-mode elektrospray-ioniseringsspektret (ESI) af + er vist i fig. S3, og 1-Da-afstanden mellem de isotrope toppe bekræfter klyngens +1-ladning. Det eksperimentelle isotopmønster er i overensstemmelse med det simulerede mønster. Der kan ikke observeres nogen signaler af sølv-doteret + i ESI-massespektret. Energidispersiv røntgenspektroskopisk (EDS) måling under scanningelektronmikroskopi (SEM) blev også udført på flere +- krystaller for yderligere at bekræfte det elementære forhold mellem Au/Ag. Det gennemsnitlige elementforhold af Au/Ag fra en række krystaller er beregnet til at være 21:1,04 (tabel S1), hvilket er meget tæt på 21:1 bestemt ved enkeltkrystalrøntgenanalyse. Desuden blev der også udført et eksperiment med 31P kernemagnetisk resonans (31P-NMR), som viste et doublet-top ved ~24/26 dele pr. million (fig. S4), svarende til Au2(P-C-P)-miljøet i Au21-klyngen. For at få indsigt i Au23-transformationen til Au21 via (Au-Ag)23-intermediæret udførte vi et kontrolforsøg, hvor Au2Cl2(P-C-P)-komplekset blev reageret direkte med – under de samme betingelser, men der blev ikke opnået +. Dette resultat tyder på betydningen af mellemproduktet af – (x ~ 1), som anses for at tjene som en forudsætning for +. Flere Au-kompleks/salt er blevet testet for at undersøge, hvordan sammensætningen eller strukturen af Au-kompleks/salt påvirker strukturomdannelsen. De eksperimentelle kontrolresultater viser, at – (x ~ 1) blev bevaret ved reaktion med AuI(SR), hvorimod reaktionen med AuCl førte til omdannelse af – (x ~ 1) til andre klynger. Disse resultater tyder på, at Cl- kan fungere som drivkraft til at udtrække doteringsstoffet Ag fra klyngen. I mellemtiden er P-C-P-strukturen i Au-komplekset, som passer perfekt til det oprindelige S-Au-S-motiv, også afgørende for at stabilisere hele klyngens struktur.

På den anden side blev struktur/størrelsesomdannelse af – til – ved kraftig sølvdoping (x ~ 19) rapporteret i vores tidligere arbejde (31). Sammenlignet med nærværende arbejde skyldes de forskellige resultater (Au23-xAgx med let doping versus Au25-xAgx med tung doping) de forskellige mængder AgI(SR), der er tilsat i reaktionen. Udviklingen af det ultraviolet-visible (UV-Vis) absorptionsspektrum fra – der reagerede med stigende mængder AgI(SR) er vist i fig. S5, hvilket tyder på omdannelsen fra – gennem – til -. Røntgenstrukturen af Ag-dopet – (x ~ 4) er også løst (fig. S6), og hele omdannelsesvejen fra – til det stærkt doterede – er således afsløret. Som vist i fig. S7, omdannes – først til – (x = 1 til 2), og derefter gennemgår det en størrelses/strukturel ændring til – (x ~ 4), hvor doteringsstoffet Ag udelukkende er placeret på stederne i den 12-atomige icosaedriske indre skal. Ved kraftig dotering vil det doterede Ag også blive placeret på overflademotiverne, og det kraftigt doterede – opnås i overensstemmelse hermed. Disse resultater tyder på, at antallet af Ag-dopingatomer er meget vigtigt for den endelige struktur af legeringens nanoklusterprodukt i dette tilfælde. Den doteringsinducerede omdannelse fra – til + og – er opsummeret i fig. 4. Her er en lille mængde AgI(SR) afgørende for at placere de nødvendige doterende Ag-atomer i specifikke positioner (målrettet dotering) og bevare strukturen af det oprindelige -, hvilket baner vejen for den efterfølgende motivudveksling for at opnå +.

For yderligere at forstå drivkræfterne i syntesen af + og – udførte vi en termodynamisk analyse af elementære væksttrin ved hjælp af beregninger med tæthedsfunktionel teori (DFT), som vist i fig. 5 (se supplerende materiale for beregningsdetaljer). Vækst- og dopingreaktionstrinene, der involverer tilsætning af M1(SR)-arter (M = Au eller Ag), er blevet refereret til energierne for de termodynamisk meget stabile tetramerarter, der både beregningsmæssigt (39) og eksperimentelt (40) er blevet observeret i thiolerede gruppe XI-metalkomplekser (dette referencevalg påvirker ikke den relative termodynamiske stabilitet af arterne og resulterer i nøjagtige beregninger af reaktionsenergien; se tabel S4). For det første observerer vi, at for – og – klyngerne er Ag-dopingreaktioner eksoterme og lidt foretrukket frem for vækstreaktioner for at danne – nanoklynger. Desuden ser vi, at væksten af – til – er ugunstig. For –klyngen bliver vækst til – imidlertid energimæssigt mere foretrukket end doteringstrinnet til -, hvilket forklarer manglen på observeret -. Denne præference i Ag-væksttrinnet frem for Ag-doping forstærkes yderligere i reaktionen af – til dannelse af – frem for -. Dette viser en stigende energimæssig præference for vækst til nanoklynger af -, hvilket er i overensstemmelse med observationen af, at – med x på over 2 ikke dannes. Dernæst observerer vi en betydeligt opadgående termodynamisk reaktion mellem Au2Cl2(P-C-P) og – for at danne –klyngen (hvilket repræsenterer motivudvekslingsreaktioner). Men når Ag-atomer doteres i – for at danne -, skaber tilstedeværelsen af den højere energimæssige (2,2)-isomer af – en næsten termoneutral vej, hvilket muliggør dannelsen af -. Bemærk, at alle disse teoretiske resultater er i overensstemmelse med de eksperimentelle observationer, hvilket viser, at en termodynamisk (fri energi) analyse kan indfange disse nanoklyngers vækstadfærd (i det mindste for de systemer af interesse).