Mikrofibrilleret cellulose vs. pyrogen silica: egenskaber og anvendelser

Mikrofibrilleret cellulose (MFC) og pyrogen silica anvendes begge til at kontrollere reologien i flydende systemer, f.eks. thixotropi og stabilitet, og kan anvendes inden for samme anvendelsesområde og give lignende egenskaber. Der er dog også store forskelle mellem de to. Hvor MFC f.eks. er et naturprodukt, der er afledt af cellulosebaserede råmaterialer, er den oprindelige hydrofiliske pyrogen silica en amorf, kolloidal siliciumdioxid, der fremstilles ved en flammehydrolyseproces. Så hvorfor kan to så umiddelbart så forskellige produkter anvendes i lignende applikationer? I dette blogindlæg vil jeg grave mere i detaljer om de to multifunktionelle additiver og diskutere, hvordan deres ligheder og forskelle kan påvirke anvendelsesegenskaberne.

Figur 1. Hydrofilt pyrogen silica (DC 98 %, til venstre) og MFC (DC 2 % i vand, til højre).

Hvordan er materialeegenskaberne for de to produkter?
Fummet silica anses for at være et unikt materiale på grund af dets usædvanlige partikelegenskaber. Dens primære struktur består af forgrenede aggregater, der er dannet ved sammensmeltning af ikke-porøse sfæriske SiO2-partikler ved hydrolyse ved over 1000 °C. Ved afkøling sammenfletter aggregaterne sig mekanisk og danner agglomerater (tertiære strukturer). På grund af de primære partiklers små diametre og agglomeraternes åbne struktur har pyrogen silica et meget stort overfladeareal. Det er et let, fluffy pulver, der ser hvidt ud og anvendes i mange applikationer og i en række forskellige industrier (figur 1, venstre).
MFC leveres normalt som en vandsuspension og fremstilles ved at fibrillere cellulosefibre i længderetningen, hvilket giver et avanceret tredimensionelt netværk af cellulosemikrofibriller med et stort overfladeareal (figur 1, højre). Med cellulosemikrofibriller, der har diametre helt ned til nanometerområdet og længder i mikrometerområdet, bidrager MFC til materialets styrke og giver en ny dimension af stabilitet til forskellige formuleringer. Hvordan kan partiklerne i pyrogen silica og de lange, tynde mikrofibriller i MFC fungere på samme måde i applikationer?

Figur 2. Optisk mikroskopi af 0,65 % MFC (til venstre, Exilva fra Borregaard) og pyrogen silica (til højre) i PEG 400. 20x forstørrelse (fasekontrast).

Det store forhold mellem overfladeareal og masse for både pyrogen silica og MFC forårsager intense intra- og interpartikulære interaktioner. Native fumed silica har silanolgrupper (Si-OH) på overfladen, hvilket svarer til den hydroxylfunktionelle gruppe C-OH på MFC-fibrillerne. Begge funktionelle grupper gør materialerne hydrofile. Både silica og MFC kan derfor blive fugtet af vand. Figur 2 viser, hvordan begge materialer danner store tredimensionelle netværk af uopløselige partikler/fibriller med meget reaktive grupper, der kan hydrogenbindes. Dette er årsagen til de fremragende reologiske virkninger af både pyrogen silica og MFC.

forskelle i anvendelse?

Både hydrofil pyrogen silica og MFC er primære reologiadditiver, der anvendes til reologi- og thixotropikontrol af flydende systemer, som f.eks. bindemidler og polymerer. Korrekt dispersion i det flydende system er afgørende for opbygningen af den reologiske struktur og kan være mere tids- og energikrævende for tørt pulveriseret silica end for vandig MFC.
Evnen til at kvantificere H-bindingsinteraktioner er nødvendig for at give forudsigelser af netværksstrukturen af silica og MFC i en given væske. I betragtning af den fortykkende effekt i en stærkt hydrogenbindende (stærkt polar) væske er MFC imidlertid det mest effektive tilsætningsstof. For pyrogen silica fører et solvationslag omkring silica-partiklerne til repulsive solvationskræfter, der undertrykker fortykkelsesvirkningen, som påvist af Raghavan et al. Dette illustreres fint ved at dispergere MFC og pyrogen silica i PEG 400 (60% i vand): Den komplekse viskositet for MFC-prøven var 69 Pas sammenlignet med 0,03 Pas for silica-prøven (se figur 3). Efter min mening er det MFC’s allerede hydrerede og stærkt sammenfiltrede kontinuerlige netværksstruktur, der gør den mere modstandsdygtig over for opløsningskræfter. Mens MFC fungerer uafhængigt, er det desuden almindeligt at anvende sekundære additiver ud over pyrogen silica for at øge viskositeten ved lav forskydning ved at fungere som en bro mellem partiklerne.

Figur 3. MFC (venstre) og pyrogen silica (højre), 0,65 % konc. w/w, dispergeret i i PEG 400 (60 % i vand) ved 1500 rpm i 30 minutter.

Med hensyn til væsker med begrænset hydrogenbindingsevne kan pyrogen silica have fordele frem for MFC: Silica partikel-til-partikel-bindinger kan føre til flokkulering og gel-dannelse, hvorimod MFC-netværket kan kollapse og udfælde. En opløsningsmiddeludveksling kan øge kompatibiliteten af vandig MFC med lavpolære væsker.
Silica og MFC anvendes som anti-sætningsmidler, fortykkelses- og anti-slagningsmidler og til forstærkning af film eller kompositmaterialer. Typiske anvendelsesområder for begge er maling og overfladebehandlinger, klæbemidler, trykfarver, plantebeskyttelse, personlig pleje og hjemmeplejeprodukter. På grund af sit lave brydningsindeks foretrækkes pyrogen silica i gennemsigtige applikationer, mens MFC kan øge uigennemsigtigheden. Afhængigt af markedet og anvendelsen findes der pyrogen silica-produkter med forskellige primære partikelstørrelser og forskellige Brunauer-Emmett-Teller (BET)-overfladearealer. Ligeledes kan MFC-produkternes tilgængelige overfladeareal og funktionelle gruppetæthed skræddersys til de relevante anvendelser.

Hvad med effektiviteten?

Som et eksempel på en overfladebehandlingsapplikation blev hydrofil pyrogen silica og MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) dispergeret i en akryl/styren-copolymer-vanddispersion, der anvendes i overtrykslak og vandbaserede flydende trykfarver (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). MFC var et meget mere effektivt anti-sagging-middel end pyrogen silica i dette system (se tabel 1). Med 50 % vand i systemet gør MFC det muligt at opbygge en forskydnings- og tidsafhængig reologisk struktur mere effektivt end pyrogen silica. Fleksibiliteten i det stærkt sammenfiltrede MFC-netværk giver mulighed for en meget hurtig genopbygning af strukturen (stigende viskositet) efter ophør af forskydningspåvirkningen. MFC opnår lige så stor modstandsdygtighed over for sivelse som silica på mindre end 1/10 af niveauet, hvilket helt klart viser et potentiale for MFC i vandbaserede papirbelægningsapplikationer.

Tabel 1. Sakkemodstandstest af akryldispersioner med MFC og udfældet silica.
Dispersionernes sivningsmodstand blev testet med Leneta Sag bar med et interval på 4-24 mils.

*Sivning i striben

MFC lyder interessant, så hvor kan jeg gå hen herfra?

Baseret på det store overfladeareal dækket af overfladeaktive grupper, der er tilgængelige for inter- og intra-molekylære hydrogenbindinger, kan MFC udgøre et levedygtigt alternativ til pyrogen silica. I mange tilfælde ved lavere anvendelsesniveauer. Desuden kan forskellene i de to materialers fysiske netværksegenskaber føre til nye og spændende opdagelser, som f.eks. nye egenskaber ved de hærdede slutprodukter, der ikke er diskuteret her. I kosmetik er der ligesom for pyrogen silica også påvist en matterende effekt (som f.eks. fører til en blød fokuseringseffekt) for MFC (se vores tidligere blogindlæg om kosmetiske anvendelser af MFC); hvordan vil MFC-tekstur påvirke andre anvendelsesegenskaber, f.eks. hudfornemmelse? Den endelige konklusion er, i flere applikationer: MFC tilbyder et naturligt og miljøvenligt alternativ til pyrogen silica. Innovationsmulighederne er i dine hænder.