Excitonteknik

Excitonteknik

Excitoner er elektron-hul-par, der dannes, når lys interagerer med visse typer af stof. Deres energetik og transport er central for solenergiprocesser. Opdelingen af excitonerne i en fri elektron og et frit hul er kilden til brugbar elektrisk energi i f.eks. en polymer heteroforbindelsesfotovoltaikcelle eller en farvestoffølsom solcelle. Diffusionen af excitoner til en konstrueret grænseflade, der efterfølgende kan opdele dem i elektroner og huller, er fortsat en central udfordring i mange fotovoltaiske systemer. Strano-laboratoriet anvender redskaberne til transport- og reaktionsteknik på disse vigtige arter og betragter syntetiserede nanostrukturer som “excitonreaktorer”.

Da excitonerne er neutrale partikler, kan de beskrives ved hjælp af de samme befolkningsbalancer, masseoverførsler og kemiske kinetiske metoder, som kemiingeniører kender godt og anvender i stor udstrækning. Begrebsmæssigt svarer en exciton til et hydrogenatom (fig. 1(a)): en elektron i kredsløb om en proton (dvs. et hul), der er bundet sammen af Coulomb-vekselvirkninger. Fig. 1(b) viser en Frenkel-ekziton til sammenligning: en elektron blev flyttet fra valensbåndet til ledningsbåndet og efterlod et lokaliseret, positivt ladet hul. Coulomb-interaktioner er relativt stærke i lavt dielektriske eller lavdimensionelle materialer. Bindingsenergien er imidlertid mindre, og partikelstørrelsen er større end for et hydrogenatom på grund af den dielektriske screening. Figur 1(c) viser en første ordens henfaldsreaktion: strålingsrekombination af en exciton, som giver anledning til fotoluminescens. En anden første anden nedbrydningsreaktion er det defektmedierede ikke-radiative henfald, der giver anledning til en fonon (figur 1(d)). Et eksempel på en andenordensreaktion er exciton-exciton-annihilation (EEA), hvor to excitoner støder sammen, hvor den ene annihileres, mens den anden bruger energien fra kollisionen til at blive opgraderet til et højere energiniveau (fig. 1(e)). Exciton-energioverførsel (EET) kan opfattes som en form for diffusion (fig. 1(f)). Der kan læses mere om dette emne her.

Figur 1. ‘Reaktioner’, der involverer excitoner.

Projektområde: SWNT-P3HT-fotovoltaik

Der er stor interesse for at kombinere kulstofnanorør med halvledende polymerer til fotovoltaiske anvendelser på grund af potentielle fordele som følge af mindre excitontransportafstande og forbedret ladningsseparation. Da excitondiffusion til en grænseflade, der er i stand til at dissociere den i elektroner og huller, som f.eks. et p-n-forbindelse, ofte er flaskehalsen i fotovoltaisk ydeevne, er en idé at anvende et anisotropisk materiale som f.eks. et nanorør eller en nanotråd, der er i stand til at dissociere excitonen ved overfladen og transportere den resulterende frie elektron til katoden. I reaktionstekniske termer svarer dette til at omgå diffusionskontrolleret reaktion ved at øge det katalytiske overfladeareal. I forbindelse med kulstofnanorør har BHJ-enheder (bulk heterojunction) imidlertid udvist ekstremt ringe effektivitet af årsager, som man ikke helt har forstået, da deres fullerene modstykker, såsom C60 og PCBM og deres derivater, er meget effektive elektronacceptorer og anvendes rutinemæssigt i BHJ-enheder.

Da man kun forstår lidt om grænsefladen mellem nanorør og halvledende polymerer, konstruerede Ham og Paulus et al. en planar nano-heteroforbindelsesfotovoltaisk enhed bestående af velisolerede millimeterlange enkeltvæggede kulstofnanorør under et poly(3-hexylthiophen)-lag (P3HT) (fig. 2). I denne enkle konfiguration viste de resulterende forbindelser fotovoltaiske virkningsgrader pr. nanorør på mellem 3 % og 3,82 %, hvilket overgår polymer/nanorør BHJ’s virkningsgrader med en faktor 50-100. Stigningen tilskrives fraværet af aggregatdannelse i denne planare enhedsgeometri.

Figur 2. SWNT-P3HT-planar heteroforbindelse

Interessant nok blev der observeret en maksimal fotostrøm og effektivitet for et 60 nm tykt P3HT-lag, hvilket er i modstrid med en forventet værdi svarende til diffusionslængden af excitoner i P3HT (8,5 nm). Paulus et al. kombinerede en optisk T-matrix-model med en KMC-simulering for at undersøge fotostrømsgenerering. Resultatet af den optiske model (excitonernes frembringelseshastighed som en funktion af positionen i enheden) tjener som input til en First Reaction Model, en særlig type KMC. Modellen viser, hvordan en bulk-exciton-sænkning kan forklare dette forskudte maksimum i P3HT/SWCNT-tilfældet, mens maksimum hovedsageligt bestemmes af PCBM-interdiffusion i P3HT i P3HT/PCBM-tilfældet.

Baseret på resultaterne af denne model vil det være muligt at designe polymerhybrid-solceller (både plane og bulk) mere intelligent og optimere dem i retning af højere virkningsgrader.

Projektområde: Excitonantenner

Udvikling af nye fotoniske materialer til optisk koncentration og fotonopsamling er afgørende for anvendelser som f.eks. solceller med højere effektivitet og infrarøde fotoemittere/fotodetektorer. En-dimensionelle materialer som f.eks. enkeltvæggede kulstofnanorør er lovende kandidater på grund af deres justerede aksiale overgangsdipoler, store absorptionstværsnit og høje kvanteeffektivitet. Fotoniske anvendelser af SWCNT’er har imidlertid altid været hæmmet af deres tendens til at aggregere i bundter af inhomogen sammensætning og af vores tidligere manglende evne til at isolere optisk adskilte arter. De seneste fremskridt har gjort det muligt at foretage denne adskillelse på præparative skalaer. Han og Paulus et al. har dielektroforetisk samlet SWNT’er af homogen sammensætning i justerede filamenter, der giver anledning til stærk fotoluminescens (PL). Ved at konstruere disse filamenter på en unik måde kan man drage fordel af den førnævnte beskrevne Förster resonans energioverførsel (FRET), hvor excitoner, der befinder sig på SWNT’er med et større båndgab, er tilbøjelige til at overføre deres energi til excitoner, der befinder sig på SWNT’er med et mindre båndgab (fig. 3(a-b)). Disse filamenter består af en ringformet skal af SWCNT’er med større båndgab (6,5) (Eg = 1,21 eV), der omgiver en kerne af en række SWNT’er med mindre båndgab (Eg = 1,17 eV for (7,5) SWCNT’er til 0,98 eV for (8,7) SWNT’er). På trods af bredbåndsabsorption i det ultraviolette-nærinfrarøde bølgelængdeområde viste de eksperimentelle resultater kvasi-singulær fotoemission ved den bølgelængde, der svarer til E11-båndgabet for (8,7) SWNT (den SWNT med det mindste båndgab i filamentet) (fig. 3(c)). Da disse SWNT’er med det laveste båndgab er placeret i midten af filamentet, er lyset i det væsentlige blevet koncentreret, både energimæssigt og rumligt. Efterhånden som det bliver muligt at adskille de forskellige SWNT-chiraliteter bedre, vil det være muligt at konstruere fibre således, at lyset fokuseres til en ønsket bølgelængde, som kan variere afhængigt af anvendelsen. De eksperimentelle data afslører også et usædvanligt skarpt, reversibelt fald i fotoemissionen, der opstår, når sådanne filamenter cyklisk flyttes fra omgivelsestemperatur til kun 357 K. Vi opstiller en deterministisk model, der tager hensyn til excitongenerering, FRET fra SWNT’er med større båndgab til SWNT’er med mindre båndgab, strålende og ikke-strålende henfald af excitoner i SWNT-filamenterne og tilpasser den til deres PL-eksperimentelle data. Den radiative hastighedskonstant krad og FRET-hastighedskonstanten kFRET viser kun ringe temperaturafhængighed i det betragtede område. Den defektmedierede ikke-radiative hastighedskonstant knrad følger klassisk Arrhenius-adfærd, og exciton-exciton-annihilationshastighedskonstanten kEEA er modelleret med kollisionsteori, hvilket resulterer i et modificeret Arrhenius-udtryk med en temperaturafhængig præfaktor. Denne præfaktor viser, at når temperaturen stiger, diffunderer to excitoner, der befinder sig på den samme SWNT, hurtigere langs længden af denne SWNT, hvilket øger chancerne for en kollision. Denne stærkt temperaturafhængige andenordens EEA-proces er ansvarlig for PL-udslukningen ved forhøjede temperaturer. Disse resultater har endegyldigt vist potentialet i specifikt designede samlinger af nanorør til at manipulere og koncentrere excitoner på unikke måder.

Figur 3. Exciton-antenne.

Dette arbejde blev omtalt i en dokumentarfilm med titlen “Her kommer solen”, som blev sendt på dansk tv. Et uddrag af videoen kan ses nedenfor.

Projektområde: Det helt kulstofbaserede NIR-fotovoltaiske system

Vi undersøger indarbejdelsen af enkeltvæggede kulstofnanorør (SWNT’er) i næste generation af solceller som nærinfrarøde absorbenter for effektivt at udnytte energi i området 1000 nm til 1400 nm. Vi er interesseret i både fundamentale materialespørgsmål for at opnå den størst mulige effektivitet og i overvejelser om apparatdesign. For første gang udviklede Jain og Howden et al. i juli 2012 en polymerfri kulstofbaseret solcelle, der er baseret på exciton-dissociation ved en SWNT/C60-grænseflade, hvilket viser evnen til at udnytte nærinfrarød energi fra en ren ren ren SWNT-fase (fig. 4).

Figur 4. Fotovoltaisk solcelleanlæg udelukkende af kulstof

Projektområde: Plant Nanobionics and Solar Energy

Naturligt forekommende fotosyntetiske systemer anvender udførlige selvreparationsveje for at begrænse virkningen af fotoskader. Vi har vist, at et kompleks bestående af fotosyntetiske reaktionscentre, phospholipider og kulstofnanorør efterligner denne proces og udviser fotoelektrokemisk aktivitet. Komponenterne samler sig selv i en konfiguration, hvor et array af lipidbilayers adsorberes på overfladen af kulstofnanorørene og skaber en platform for fastgørelse af lyshøstende proteiner. Systemet kan adskilles ved tilsætning af et overfladeaktivt stof og samles igen ved fjernelse af det over et ubestemt antal cyklusser. Vores nuværende arbejde fokuserer på at udvikle selvreparerende bio-fotoelektrokemiske systemer med uendelig levetid ved at forbinde nanomaterialer med naturlige, rigelige og økonomiske fotosyntetiske enheder.

Figur 5. Fotoelektrokemisk kompleks til omdannelse af solenergi

Dette arbejde blev også omtalt i ‘Here comes the sun’: