Clathrathydrater i interstellært miljø

Resultater og diskussion

Figur 1A viser tidsafhængige RAIR-spektre (reflection absorption infrared) for 300 monolag (MLs; 1 monolag svarer til ∼1.0 × 1015 molekyler ⋅ cm-2) af en kodeponeret blanding (1:1) af CH4 og vand i C-H antisymmetrisk strækningsområde ved tre forskellige temperaturer (10, 20 og 30 K) og to forskellige udglødningstider (0 og 25 timer) under UHV. Udglødningstiden er afgørende for forsøgets succes. Figuren viser tydeligt, at der ikke er nogen ændring i toppositionen for det antisymmetriske C-H-strækningsbånd for fast CH4 (3,009 cm-1) med tiden ved 10 og 20 K. Denne top skyldes det uindfangede CH4; med andre ord blev der ikke observeret CH4-hydrat ved 10 og 20 K. Et helt nyt IR-top (3,017 cm-1) optræder ved siden af toppen ved 3,009 cm-1 efter 25 timers udglødning ved 30 K. Dette nye top (3,017 cm-1) tilskrives CH4-hydratet, hvor CH4 er fanget i CH-buret. Resten af det uindfangede CH4 forblev i porerne i den amorfe is. Den eksperimentelle blå forskydning på 8 cm-1 skyldes indfangningen af CH4 i hydratburet. Her opfører det indfangede CH4 inde i CH-buret sig som forventet mere som gasformigt CH4. Det er kendt, at vibrationsfrekvensen for frie gæstemolekyler i CH falder mellem deres damp- og kondenserede fasefrekvenser (14). IR-toppen blev dekonvolueret for at vise den faktiske koncentration af CH4 fanget i hydratburene og porerne i det amorfe faste vand (ASW). Topbredderne blev beregnet efter dekonvolutionering, og værdierne var 14,1 og 4,2 cm-1 for toppene ved henholdsvis 3,009 og 3,017 cm-1. Bemærk den reducerede bredde (4,2) på 3,017 cm-1 for hydrattoppen, hvilket er karakteristisk for en unik struktur. Ud fra IR-intensiteten blev omfanget af CH4 i hydratformen anslået til 12,71 % af det samlede CH4 under denne betingelse. Da glødetemperaturen er tæt på desorptionstemperaturen, desorberes ca. 6/7 af det adsorberede CH4 under glødetemperaturen. Desuden bekræftede vi dannelsen af CH4-hydrat ved hjælp af kvantemiske beregninger. Density functional theory (DFT)-beregninger af CH4-hydratet viste, at det lille bur (512), som vist i fig. 1C, er gunstigt for dannelse under denne særlige betingelse. Vores beregningsmæssigt bestemte forskydning i den antisymmetriske C-H-tilstand under hydratdannelsen stemmer nøje overens med den eksperimentelle værdi (SI Appendix, Tabel S1). En mikrosekunders molekylær dynamiksimulering af CH4-hydratkernedannelse forudsiger præferentiel dannelse af mindre 512-bure i de indledende faser af CH4-hydratkernedannelse, hvilket understøtter vores observation (2).

Holdelse af CH4- og vandisblandingen ved 30 K i mere end 25 timer resulterer i dannelse af CH4-hydrat. Den lange eksperimentelle tidsskala og temperaturen (30 K), der ligger meget tæt på desorptionstemperaturen for CH4, er to afgørende faktorer for dannelsen af CH4-hydrat under UHV-betingelser. Vi foreslår, at en langvarig undertrykkelse af CH4-vandblandingen ved 30 K øger CH4-molekylernes mobilitet og fører til, at de indsættes i de samtidig dannede bure. I en tidsafhængig undersøgelse af 150 MLs af rent fast CH4 ved 25 K (SI Appendix, Fig. S2) blev det ekstra peak (3,017 cm-1) ikke observeret. Dette er igen et bevis for, at ovenstående top skyldes CH4-hydrat.

For at understøtte vores påstand om dannelse af CH i ISM har vi valgt et mere stabilt hydrat, nemlig det af CO2, som allerede er kendt for at danne CH ved 120 K og 10-6 torr (12). Fig. 2A viser de temperaturafhængige RAIR-spektre af 300 MLs af den kodelagrede blanding (1:5-forhold) af CO2 og vand i C = O antisymmetrisk strækningsområde. Figuren viser to IR-toppe for det antisymmetriske C = O-strækningsbånd for fast CO2 ved 10 K. Toppen ved 2 353 cm-1 tilskrives det uindfangede CO2, som findes uden for CH-buret og i de amorfe porer i vandis. Den anden top, der er placeret ved 2 346 cm-1, skyldes CO2, der er indfanget i CH-buret (15, 16). Da systemet nu blev udglødet yderligere til 50 K (opvarmningshastighed = 2 K ⋅ min-1), steg intensiteten af CO2-hydrat-toppen (2.346 cm-1), og intensiteten af den frie CO2-top (2.353 cm-1) faldt. Ved 120 K forsvandt den uindfangede CO2-top helt, og kun CO2-hydrat-toppen var tilbage. Det tyder på, at udglødning af CO2-blandet is fører til gradvis dannelse af CO2-hydrat, og at omdannelsen er fuldstændig ved 120 K. Desuden blev der ikke observeret nogen ændring i CO2-hydrat-toppens position (2,346 cm-1), da systemet blev holdt ved 120 K i 6 timer (fig. 2A). Dette bekræfter, at CO2-hydratet er ret stabilt under disse analoge astrokemiske forhold. Det er også klart, at CO2-hydrat dannes selv ved 10 K under selve aflejringen.

Det stoikiometriske forhold mellem vand- og gæstemolekyler er et væsentligt aspekt af styringen af dannelsen af CH (12). Det ideelle forhold mellem vand- og gæstemolekyler er 20:1 for CH3OH-hydrat dannet ved 130 K og ved et tryk på 10-6 torr (12). Fig. 2B viser den sammenlignende dannelse af CO2-hydrat ved forskellige forhold mellem CO2:H2O ved 10 K under UHV. Figuren viser tydeligt, at intensiteten af 2 346 cm-1 peak er maksimal for en 1:90-blanding sammenlignet med de andre forhold. Dette tyder på det optimale forhold, der er nødvendigt for dannelsen af CO2-hydrat ved 10 K, som er en meget fortyndet blandet is. Skulderen ved 2,353 cm-1 forsvandt ved at holde isen ved 10 K i over 48 timer, som vist i fig. 2B, hvilket tyder på, at al den resterende frie CO2 danner hydratstruktur over tid.

Vi bekræftede dannelsen af CO2-hydrat ved kvantemiske beregninger. Disse beregninger afslørede, at det lille bur (512), som vist i Fig. 2C, er gunstigt for dannelse. Vores beregningsmæssigt bestemte forskydning i den antisymmetriske C = O-mode stemmer nøje overens med den eksperimentelle vibrationsforskydning ved hydratdannelse. Her interagerer CO2 med vandburet gennem hydrogenbinding, og derfor er der et rødt skift. Dette resultat stemmer godt overens med den eksperimentelle forskydning (SI Appendix, tabel S1). Andre mulige beregnede bure (51262 og 51264) har henholdsvis reduceret eller modsat forskydning (SI Appendix, Tabel S1). I SI Appendix, Tabel S2, har vi præsenteret koordinaterne for optimerede geometrier af CH4 og CO2 i 512, 51262 og 51264 CH-bure. I SI Appendix, Tabel S3, har vi tilføjet de harmoniske frekvenser, der er beregnet for forskellige bure af CH4 CH og CO2 CH.

Den hurtige dannelse af CO2-hydrat sammenlignet med den langsomme kinetik, der ses for CH4-hydrat, skyldes den inducerede polaritet af CO2. Kerneopbygningsmekanismen for CH-dannelse varierer for forskellige gæstemolekyler og kan afhænge af deres kemiske natur (17). Under dannelsen af CO2-hydratstrukturen interagerer det med vand gennem stærkere interaktion, mens CH4 ikke er i stand til at interagere på samme måde. Vi udvidede analysen ved hjælp af Baders teori om atomer i molekyler (AIM) for at bekræfte arten af gæstemolekylers interaktion med hydratbure. De værdier for elektrontætheden ρ(rC), der er opnået for de kritiske punkter mellem et bestemt atom i gæstearten og hydratburet sammen med den tilsvarende Laplacian af elektrontætheden (∇2ρ(rC)) er anført i SI Appendix, tabel S4. Den højere værdi af elektrontætheden (ρ(rC)) for det kritiske punkt mellem CO2’s O-atom og hydratburet (0,01563 a.u.) sammenlignet med værdien mellem CH4’s H-atom (0,00598 a.u.) og hydratburet antyder, at vekselvirkningen for CO2 er stærkere end for metan.

I de tidligere eksperimenter resulterer koaflejring af CO2 og vand i CH. Der blev også udført sekventiel aflejring. Udglødning af dette sekventielt deponerede system, CO2@H2O (1:5-forhold), resulterede ikke i CO2-hydrat, og toppen på 2.346 cm-1 blev ikke observeret (SI Appendix, Fig. S3). Her tilskrives toppen ved 2,381 cm-1 til ren CO2 i flere lag. Dette fænomen understøtter kraftigt det faktum, at korrekt blanding af vand og CO2 er et afgørende skridt for dannelsen af CO2-hydrat. Kodeudfældningsmetoden muliggør en bedre blanding af CO2-molekyler med vand, mens sekventiel udfældning ikke gør det. Sekventiel deponering af vand over CO2 kan resultere i diffusionsblanding, men dette fører ikke til dannelse af CH.

Omkring 1 % af 13CO2 er naturligt til stede sammen med 12CO2 som vist (SI Appendix, Fig. S4). Under 12CO2-hydratforsøget viser 13CO2 også CH ved udglødning til 120 K. Temperaturafhængige RAIR-spektre i det 13C = O antisymmetriske strækningsområde (SI Appendix, Fig. S5), hvor toppen ved 2 282 cm-1 skyldes uindfanget 13CO2 og toppen ved 2 278 cm-1 skyldes 13CO2-hydrat (15).

Dannelsen af CHs i ISM-tilstand bekræftes yderligere ved temperaturprogrammeret desorptions-massespektrometri (TPD-MS). De indfangede gæstemolekyler i ASW frigives, når der sker en overgang fra amorf til krystallinsk is ved 140 K. Fig. 3A viser de sammenlignende TPD-spektre før og efter dannelsen af CH4-hydrat. Spektraerne svarer til CH4-desorption og blev overvåget ved hjælp af intensiteten af CH3+ alene. Toppene ved 38 og 46 K svarer til henholdsvis CH4 i flere lag og CH4 fanget i ASW (CH4…ASW). Disse TPD-toppe er tildelt ved en kontrolundersøgelse som vist (SI Appendix, Fig. S6). CH4-hydratet blev dannet ved udglødning af en blanding, der var co-deponeret, ved 30 K i 25 timer, og i løbet af dette forløb blev det meste af det frie CH4 desorberet, som det blev observeret ved TPD. Desorption af CH4 i indfanget ASW blev forskudt til 53 K efter dannelsen af CH. Den pludselige frigivelse af indfangede gasser fra ASW ved 140 K betegnes som molekylær vulkan (MV) (18, 19). Intensiteten af MV-toppen (ved 140 K) stiger ved dannelsen af CH4-hydrat. Før dannelsen af CH4-hydrat skyldes MV-toppen den indespærrede CH4 i ASW. Årsagen til forøgelsen af MV-toppens intensitet er den samtidige frigivelse af indfanget CH4 fra ASW-porerne og fra CH4-hydratburet (fig. 3C). Bemærk, at mængden af aflejrede gasser er den samme i begge tilfælde. En lille forvrængning af MV-toppen skyldes ændringen af ASW-porerne som følge af CH-dannelsen (fig. 3A). Mængden af desorption på grund af CH anslås at være 14,53 % af den samlede CH4 under denne betingelse, og den er korreleret med mængden af CH beregnet ud fra IR-dataene (fig. 1B).

I fig. 3B sammenlignede vi TPD-spektre af 300 ML af CO2+H2O ved to forhold, 1:1 og 1:5, som blev deponeret ved 10 K. Derefter blev disse to systemer udglødet ved 120 K for fuldstændig dannelse af CO2-hydrat. Derefter blev de afkølet tilbage til 10 K, og TPD-massespektre blev optaget. Opvarmningshastigheden for TPD var 30 K ⋅ min-1. Toppen ved 140 K svarer til MV af CO2. Fig. 3B viser, at MV’s intensitet steg, efterhånden som forholdet mellem CO2 og H2O blev ændret fra 1:1 til 1:5. Hvis man tager arealet under MV-toppene, blev mængden af dannet CH fundet 1,7 gange større for (1:5) end for det første. Som tidligere forklaret er omfanget af dannelsen af CO2-hydrat større for sidstnævnte forhold (fig. 2). Også her stemmer denne forøgelse overens med IR-dataene. Ingen yderligere desorption af CH4 og CO2 over denne temperatur tyder på, at hydraterne er blevet nedbrudt.