Carbene

Det må ikke forveksles med carbine.

I kemi er et carbene en meget reaktiv organisk forbindelse med den generelle molekylformel “R1R2C:”. Denne formel angiver, at hvert molekyle har et kulstofatom (C), der er knyttet til to substituenter (R1 og R2), og at dette kulstofatom har to ekstra (valens)elektroner i sin yderste skal, som forklarer molekylets høje reaktivitet. De fleste carbener er meget kortvarige, men der findes også nogle vedvarende carbener. De kan stabiliseres i form af organometalliske komplekser.

Det prototypiske carbene er H2C:, også kaldet methylen. Et velundersøgt carben er Cl2C:, eller dichlorcarben, som kan dannes in situ ved reaktion af chloroform med en stærk base.

Struktur

Orbitalfordelingen af elektroner i singlet- og tripletcarbener.

Generelt er der to typer carbener, kendt som singlet- og tripletcarbener. De adskiller sig i struktur baseret på fordelingen af elektroner i det reaktive kulstofatoms orbitaler.

• I en singletcarben har det reaktive kulstofatom tre sp2-hybridorbitaler, hvor et elektronpar besætter en af disse orbitaler. Desuden har det en tom p-orbital, der krydser det plan, der indeholder R1, R2 og det frie elektronpar (som vist i diagrammet til højre).
• I et tripletcarben har det reaktive kulstof to uparrede elektroner fordelt i en af to mulige orbitalkonfigurationer: (a) Det reaktive kulstof har tre sp2-hybridorbitaler og et uhybridiseret p-orbital. Den ene uparrede elektron besætter en sp2-hybridorbital, og den anden besætter en p-orbital. (b) Det reaktive kulstofatom har to sp-hybridorbitaler (i en lineær struktur) og to uhybridiserede p-orbitaler. De to uparrede elektroner besætter de to sidstnævnte p-orbitaler (som vist i diagrammet).

De fleste carbener har en ikke-lineær triplet grundtilstand, bortset fra dem med nitrogen-, oxygen- eller svovlatomer og dihalocarbener.

Carbener kaldes singlet eller triplet afhængig af de elektroniske spins, de besidder. Tripletcarbener er paramagnetiske og kan observeres ved elektronparamagnetisk resonansspektroskopi (EPR), hvis de varer længe nok. Det samlede spin for singlet-carbener er nul, mens det for triplet-carbener er et (i enheder af ℏ {\displaystyle \hbar } ). Bindingsvinklerne er 125-140° for triplet methylen og 102° for singlet methylen (som bestemt ved EPR). Triplet carbener er generelt stabile i gasform, mens singlet carbener forekommer oftere i vandige medier.

For simple kulbrinter har triplet carbener normalt energier 8 kcal/mol (33 kJ/mol) lavere end singlet carbener. Således er triplet generelt den mere stabile tilstand (grundtilstanden) og singlet er den exciterede tilstand art. Substituenter, der kan afgive elektronpar, kan stabilisere singlettilstanden ved at flytte parret til en tom p-orbital. Hvis singlettilstandens energi er tilstrækkeligt reduceret, vil den faktisk blive grundtilstanden.

Der findes ingen brugbare strategier for tripletstabilisering. Carbenet kaldet 9-fluorenyliden har vist sig at være en hurtigt equilibrerende blanding af singlet- og triplettilstande med en energiforskel på ca. 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). Det kan dog diskuteres, om diarylcarbener som f.eks. fluorencarbenet er ægte carbener, fordi elektronerne kan delokaliseres i et sådant omfang, at de i virkeligheden bliver biradikaler. In silico eksperimenter tyder på, at triplet carbener kan stabiliseres med elektropositive grupper såsom trifluorsilylgrupper.

Reaktivitet

Tilsætning af singlet- og tripletcarbener til alkener.

Singlet- og tripletcarbener udviser ikke samme reaktivitet. Singlet carbener deltager generelt i cheletropiske reaktioner som enten elektrofil eller nukleofil. Singlet carbene med sin ufyldte p-orbital bør være elektrofilt. Triplet carbener bør betragtes som diradikaler og deltager i trinvise radikale additioner. Tripletcarbener skal gennem et mellemprodukt med to uparrede elektroner, mens singletcarbener kan reagere i et enkelt koncerteret trin. Addition af singlet carbener til olefiniske dobbeltbindinger er mere stereoselektiv end triplet carbener. Additionsreaktioner med alkener kan bruges til at bestemme, om singlet- eller tripletcarbenet er involveret.

Reaktioner af singletmethylen er stereospecifikke, mens de af tripletmethylen ikke er det. F.eks. er reaktionen af methylen, der dannes ved fotolyse af diazomethan med cis-2-buten og trans-2-buten, stereospecifik, hvilket beviser, at methylen i denne reaktion er en singlet.

Reaktiviteten af et bestemt carbene afhænger af substituentgrupperne, fremstillingsmetoden og reaktionsbetingelserne, såsom tilstedeværelse eller fravær af metaller. Nogle af de reaktioner, som carbener kan udføre, er indsættelser i C-H-bindinger, skeletomlægninger og additioner til dobbeltbindinger. Carbener kan klassificeres som nukleofile, elektrofiliske eller ambifile. Reaktiviteten er især stærkt påvirket af substituenter. Hvis en substituent f.eks. er i stand til at afgive et elektronpar, vil carbenet højst sandsynligt ikke være elektrofilt. Alkylcarbener indsætter meget mere selektivt end methylen, som ikke skelner mellem primære, sekundære og tertiære C-H-bindinger.

Carbener cyclopropanering.

Carbener føjer sig til dobbeltbindinger for at danne cyclopropaner. Der findes en samordnet mekanisme for singlet carbener. Triplet carbener bevarer ikke stereokemien i produktmolekylet. Additionsreaktioner er almindeligvis meget hurtige og eksoterme. Det langsomme trin er i de fleste tilfælde dannelsen af carbene. Et velkendt reagens, der anvendes til alken-cyclopropanreaktioner, er Simmons-Smith-reagenset. Det er et system, der omfatter kobber, zink og jod, hvor det aktive reagens menes at være iodomethylzinkjodid.

Carbener er også involveret i indsætningsreaktioner, hvor carbenet indsætter sig selv i en eksisterende binding. Forholdsordenen er almindeligvis: (1) X-H-bindinger, hvor X ikke er kulstof, (2) C-H-bindinger og (3) C-C-bindinger. Indsættelser kan eller kan ikke ske i et enkelt trin.

Carbenindsættelse.

Intramolekylære indsættelsesreaktioner præsenterer nye syntetiske løsninger. Generelt begunstiger stive strukturer sådanne indsættelser til at ske. Når en intramolekylær indsættelse er mulig, ses ingen intermolekylære indsættelser. I fleksible strukturer foretrækkes femleddet ringdannelse frem for seks-leddet ringdannelse. Både inter- og intramolekylære indsættelser kan ændres til asymmetrisk induktion ved at vælge chirale ligander på metalcentrene.

Carben intramolekylær reaktion

Carben intermolekylær reaktion

Alkylidencarbener er tillokkende, idet de giver mulighed for dannelse af cyclopenten-delenheder. For at generere et alkylidencarben kan en keton udsættes for trimethylsilyldiazomethan.

Alkylidencarben

Generering af carbener

Carbener kan produceres ved en række forskellige reaktioner, hvoraf nogle af dem er nævnt nedenfor.

• Mest almindeligt anvendes fotolytisk, termisk eller overgangsmetal-katalyseret nedbrydning af diazoalkaner til at skabe carbenmolekyler. En variation af katalyseret nedbrydning af diazoalkaner er Bamford-Stevens-reaktionen, som giver carbener i aprotiske opløsningsmidler og carbeniumioner i protiske opløsningsmidler.
• En anden metode er induceret eliminering af halogen fra gem-dihalogenider eller HX fra CHX3-delen ved hjælp af organolithiumreagenser (eller en anden stærk base). Det er ikke sikkert, at der i disse reaktioner dannes egentlige frie carbener. I nogle tilfælde er der tegn på, at der aldrig er helt frie carbener til stede. Det er sandsynligt, at der i stedet dannes et metal-carbenkompleks. Ikke desto mindre giver disse metallocarbener (eller carbenoider) de forventede produkter.

Carbenfremstilling.

• Photolyse af diaziriner og epoxider kan også anvendes. Diaziriner indeholder 3-ledede ringe og er cykliske former af diazoalkaner. Den lille rings spænding gør fotoekcitering let. Fotolyse af epoxider giver carbonylforbindelser som sideprodukter. Med asymmetriske epoxider kan der potentielt dannes to forskellige carbonylforbindelser. Substituenternes art begunstiger normalt dannelsen af den ene frem for den anden. Den ene af C-O-bindingerne vil have en større dobbeltbindingskarakter og vil derfor være stærkere og mindre tilbøjelig til at bryde. Resonansstrukturer kan tegnes for at bestemme, hvilken del der vil bidrage mest til dannelsen af carbonyl. Når den ene substituent er alkyl og den anden aryl, frigives det arylsubstituerede kulstof normalt som et carbenfragment.
• Thermolyse af alfa-halomerkølvsforbindelser er en anden metode til at generere carbener.
• Rhodium- og kobberkomplekser fremmer dannelsen af carbener.
• Carbener er mellemprodukter i Wolff-omlægningen.

Stabilisering af carbener og carben-ligander

Carbener kan stabiliseres som organometalliske arter. Disse overgangsmetalcarbenkomplekser falder i følgende tre kategorier, hvoraf de to første er de mest klart definerede:

• Fischer carbener, hvor carbenet er bundet til et metal, der bærer en elektron-fradragende gruppe (normalt en carbonyl).
• Schrock carbener, hvor carbenet er bundet til et metal, der bærer en elektronafgivende gruppe.
• Persistente carbener, også kendt som stabile carbener eller Arduengo-carbener. De omfatter klassen af N-heterocykliske carbener (NHC’er) og anvendes ofte som hjælpeligander i organometalkemi.

En yderligere gruppe carbener, kendt som folierede carbener, får deres stabilitet fra nærheden af en dobbeltbinding – dvs. deres evne til at danne konjugerede systemer.

Se også

• Alkan
• Kulstof
• Kulbrinte
• Kulbrinte
• Organometallisk kemi
• Overgangsmetal

Noter

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., og Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, og Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.