Thermal reactivity of hemicellulose and cellulose in cedar and beech wood cell walls

Hemicellulose and other minor sacharide reactivity in wood cell walls

Obrázek 3 porovnává obrázky tepelné reaktivity v buňkách cedrového a bukového dřeva.ošetřeného dřeva japonského buku a japonského cedru vystaveného teplotám 220-380 °C (10 °C/min). Barevné zbarvení bukového dřeva bylo zahájeno při teplotě 240 °C, přičemž barva se měnila na hnědou a s rostoucí teplotou dále tmavla. Naopak k odbarvení cedrového dřeva došlo při vyšším teplotním rozsahu 320-340 °C. Bukové dřevo je tedy z hlediska změny barvy reaktivnější než dřevo cedrové. Tyto výsledky mohou mít původ v rozdílné pyrolytické reaktivitě dřevních složek, o které bude pojednáno v následujících odstavcích.

Obrázky vzhledu: a dřeva japonského cedru a b dřeva japonského buku po podrobení pyrolýze při různých teplotách (10 °C/min, bez doby zdržení), při průtoku dusíku (100 ml/min)

Změny obsahu hydrolyzovatelných cukrů v tepelně ošetřeném dřevě jsou uvedeny na obr. 3. 4 se zaměřením na šest cukerných složek: arabinózu, glukózu, galaktózu, manózu, xylózu a 4-O-MeGlcA. Obsah hydrolyzovatelného cukru je znázorněn jako procento získaného cukru vůči výtěžku z tepelně neošetřeného dřeva (normalizováno na 100 %). Cukry jiné než glukosa byly stanoveny jako odpovídající methylglykosidy získané kyselou methanolýzou z důvodu nestability cukrů odvozených od hemicelulosy a pektinu, pokud jsou vystaveny přísnějším podmínkám hydrolýzy, které hydrolyzují stabilní krystalickou celulosu.

Tabulka 1 ukazuje složení cukrů stanovené z neošetřeného cedrového a bukového dřeva. Původ těchto cukrů by měl být diskutován na základě literatury , před porovnáním výsledků pyrolýzy. Značné množství glukózy pochází z celulózy, glukóza je však také složkou glukomannanu. Rozdílný obsah xylózy a manózy v cedrovém a bukovém dřevě se vysvětluje známým rozdílem ve složení hemicelulózy v tvrdém a měkkém dřevě: xylan a stopové množství glukomannanu v tvrdém dřevě, zatímco měkké dřevo obvykle obsahuje glukomannan ve větším a xylan v menším množství. Změny ve výtěžcích manózy a xylózy tedy přímo ukazují na degradaci glukomannanu, resp. xylanu během pyrolýzy dřeva. Pokles výtěžku glukosy souvisí s degradací celulosy u buku, u cedru je však třeba vzít v úvahu příspěvek degradace glukomannanu.

Xylan v cedrovém i bukovém dřevě obsahuje 4-O-MeGlcA jako kyselou cukernou složku, která by měla působit jako katalyzátor kyselin a zásad (jako uronan kovů) , což naznačuje, že tato jednotka může urychlit degradaci složek buněčné stěny dřeva. Účinnost tohoto urychlovacího účinku v buněčných stěnách je v tomto článku zvláště diskutována. Obvykle je obsah 4-O-MeGlcA vyšší v tvrdém dřevě než v měkkém, jak je rozpoznáno u buku (20 g/kg) a cedru (9 g/kg), tabulka 1.

Původ arabinózy a galaktózy je složitější. Arabinóza je součástí xylanu měkkého dřeva, ale ne xylanu tvrdého dřeva. Galaktóza je však navázána na glukomananový řetězec obou typů dřevin. U těchto minoritních cukrů nelze zanedbat obsah pektinu v primární buněčné stěně, který obsahuje arabinózu a galaktózu jako primární cukry , a to ani v případě, že jsou obsaženy v primární buněčné stěně. Proto je pochopení pyrolytické degradace arabinózových a galaktózových jednotek vzhledem ke složkám dřeva obtížné.

Na obr. 4 je u obou dřevin pozorována degradace glukózových jednotek v oblasti nejvyšších teplot, což odpovídá degradaci vysoce stabilní celulózy. Naopak teplotní oblast, ve které degradují jednotky xylosy a manosy, se liší; u cedru degradují jednotky xylosy a manosy při podobných teplotách, avšak při pyrolýze bukového dřeva degradují jednotky manosy při výrazně nižších teplotách než xylosa. U obou dřev je pozorována degradace xylosových jednotek při podobných teplotách, přičemž u cedru degradují i mannosové jednotky. Z toho vyplývá, že hemicelulózy v buněčných stěnách obou dřevin mají podobnou reaktivitu, s výjimkou glukomannanu v bukovém dřevě, který je reaktivnější než ostatní hemicelulózy.

Pyrolytická reaktivita cukerných jednotek v hemicelulóze v cedrovém a bukovém dřevě, jak je znázorněna na obr. 4, je porovnána s reaktivitou izolovaného xylanu a glukomannanu na obr. 5, aby byl objasněn vliv matrice buněčné stěny. Výsledky izolovaných hemicelulóz jsou znázorněny čárkovaně. Komerční xylan z bukového dřeva, kde většina molekul kyseliny uronové existuje ve formě Na solí, byl použit spolu s demineralizovaným (volným karboxylem) vzorkem jako izolované xylany a jejich pyrolytické reaktivity byly hodnoceny podobným postupem, jaký byl použit v této studii . Na základě údajů z analýzy deseti druhů měkkého a tvrdého dřeva v naší předchozí práci , by většina volných karboxylových 4-O-MeGlcA skupin v xylanu tvořila soli s kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, ačkoli některé se podílejí na tvorbě esterových vazeb s ligninem, jak bude uvedeno později.

Vliv teploty pyrolýzy na míru výtěžnosti pro: a xylosu, b 4-O-MeGlcA, c mannosu, d arabinosu a e galaktosu v dřevě japonského buku (černý kruh) a japonského cedru (bílý kruh) ve srovnání s izolovaným xylanem (bílý trojúhelník směřující vzhůru: Na+ sůl, černý trojúhelník se špičkou nahoru: volný karboxyl) a izolovaným glukomannanem (x). Podmínky pyrolýzy: rychlost zahřívání (10 °C/min)/průtok dusíku (100 ml/min)/žádná doba zdržení

Glukomannan byl izolován ze dřeva japonského cedru podle dříve uvedeného postupu, který zahrnuje extrakci zbytků získaných předextrakcí xylanu z holocelulózy (delignifikovaného dřeva) pomocí vodného roztoku hydroxidu sodného (24 %) a kyseliny borité (5 %). Tento postup však dospěl k závěru, že kontaminant kyseliny borité nelze z izolovaného glukomannanu odstranit ani při použití pryskyřic. Z těchto důvodů byl zde jako izolovaný glukomannan použit glukomannan konjac.

Teplota rozkladu xylosových jednotek v obou dřevinách se ve srovnání s izolovanými xylany posunula k vyšším teplotám, což naznačuje, že xylan v buněčných stěnách obou dřevin je výrazně stabilizován. Dále byla pozorována podobná reaktivita jako u glukomannanu v cedrovém dřevě, jak je popsáno výše. Jednotky 4-O-MeGlcA jsou ve dřevě rovněž stabilizovány, avšak pozorovaná stabilita se u cedru a buku liší. Tyto výsledky naznačují, že jednotky 4-O-MeGlcA navázané na xylanový řetězec jsou omezeny v buněčných stěnách dřeva, kde 4-O-MeGlcA nedokáže správně fungovat jako kyselý a zásaditý katalyzátor degradace xylanu. Tato zjištění poskytnou nové poznatky výzkumným skupinám v oblasti pyrolýzy dřeva, protože v současné době se předpokládá, že xylan je při pyrolýze dřeva reaktivnější než glukomannan.

Reaktivita manózových jednotek vykazuje u cedrového a bukového dřeva opačný trend; manózové jednotky v cedrovém dřevě se rozkládaly při mírně vyšších teplotách než konjakový glukomannan, zatímco manózové jednotky v bukovém dřevě se rozkládaly při výrazně nižších teplotách, ačkoli obsah glukomannanu je v buku relativně nízký. Tyto výsledky naznačují, že prostředí, ve kterém glukomannan existuje, je v matrici buněčné stěny cedrového a bukového dřeva odlišné. Možným vysvětlením zvýšené reaktivity glukomannanu bukového dřeva je, že 4-O-MeGlcA skupiny působí v blízkosti glukomannanu v buněčné stěně bukového dřeva jako kyselé/bazické katalyzátory, jak bude uvedeno později.

Arabinosové a galaktosové jednotky v bukovém dřevě se rozkládají při nižších teplotách než v cedrovém dřevě. Větší reaktivitu galaktózových jednotek v bukovém dřevě lze vysvětlit reaktivitou glukomannanu, která byla u buku větší než u cedru, protože galaktóza je v obou dřevech minoritní složkou glukomannanu. Přesto je třeba vzít v úvahu příspěvek pektinu k reaktivitě těchto minoritních cukerných jednotek. Zbarvení bukového dřeva, které začalo při nižší teplotě 240 °C ve srovnání s cedrovým dřevem (obr. 3), může souviset s větší reaktivitou arabinózových a galaktózových jednotek spolu s glukomannanem.

Reaktivita celulózy a přiřazení TG/DTG křivek

Obrázek 6 znázorňuje TG/DTG profily naměřené pro bukové a cedrové dřevo při stejné rychlosti zahřívání (10 °C/min), která byla použita pro výše uvedené pyrolýzní experimenty, spolu s chováním celulózy a hemicelulózy při rozkladu, vyjádřeným v hmotnostních procentech na základě obsahu ve dřevě, které byly přibližně odhadnuty z výtěžků hydrolyzovatelných cukrů. Obsah xylanu a glukomannanu v pyrolyzovaném dřevě byl vypočten vynásobením příslušného obsahu v původním dřevě výtěžností methylxylosidu, resp. methylmannosidu získaného methanolýzou. Obsah celulózy byl stanoven z výtěžku glukózy získaného hydrolýzou odečtením výtěžku z glukomannanu za předpokladu, že reaktivita glukózových a manózových jednotek v glukomannanu je podobná. Přestože se křivky TG/DTG objevují při poněkud vyšších teplotách než rozklad polysacharidů dřeva, je srovnání souboru dat užitečné pro přiřazení křivek TG/DTG.

Termogravimetrické (TG)/Derivační profily TG znázorňující regeneraci celulózy, xylanu a glukomannanu z: a japonského cedru a b japonského buku (pro stanovení výtěžku glukózy byla počítána pouze glukóza pocházející z celulózy)

V křivce DTG buku je jasně patrné rameno spolu s píkem, zatímco křivka DTG cedru vykazuje pouze jeden široký pík. Dříve se předpokládalo, že takový rozdíl má původ ve větší reaktivitě xylanu, který je v tvrdém dřevě hojnější . Současné šetření však objasňuje, že glukomannan v buku je výrazně reaktivnější než xylan, což naznačuje, že rameno v křivce DTG buku nesouvisí s reaktivitou hemicelulózy.

V rozporu s tím se chování celulózy při rozkladu u cedrového a bukového dřeva liší. Celulóza v buku je stabilní až do ~ 320 °C, kde se xylan a glukomannan téměř rozkládají. K tepelné degradaci celulózy tedy dochází nezávisle na degradaci hemicelulózy v buněčné stěně bukového dřeva. Naopak celulóza v cedrovém dřevě obvykle degraduje společně s degradací xylanu a glukomannanu. V důsledku toho, jak je uvedeno na obr. 6, překrývající se teplotní rozsahy pro degradaci celulosy a hemicelulosy cedru vedou k jednomu širokému píku DTG.

Vliv ultrastruktury buněčné stěny

Esterifikace s ligninem může částečně vysvětlit neúčinnou katalytickou aktivitu 4-O-MeGlcA v buněčné stěně dřeva. V buněčných stěnách měkkého a tvrdého dřeva jsou popsány tři typy vazeb lignin-sacharidového komplexu (LCC), Cγ-ester s 4-O-MeGlcA, benzyl ether a fenyl glykosid, obr. 7. . Tato tvorba esterů způsobuje, že část 4-O-MeGlcA částí je neaktivní jako katalyzátory kyselin a zásad pro hemicelulosy a celulosu. Ačkoli míra esterifikace není v současné době jasná, na základě kationtové výměnné schopnosti a distribuce kationtů kovů alkalických a alkalických zemin v buněčných stěnách se předpokládá, že volné 4-O-MeGlcA části existují v buněčné stěně dřeva . V souladu s tím jsou některé 4-O-MeGlcA moarty v buněčné stěně neúčinné i bez tvorby esterových vazeb s ligninem.

Tři typy komplexních vazeb mezi ligninem a sacharidy

Acetilové skupiny jsou navázány na xylan u buku a glukomannan u cedru, ačkoli izolované hemicelulózy na obr. 5 neobsahují žádné acetylové skupiny. Tyto acetylové skupiny mohou ovlivňovat reaktivitu xylanu a glukomannanu v buněčných stěnách dřeva. To by však nebylo důležité, protože xylany v obou dřevinách vykazovaly podobnou reaktivitu.

Xylan a glukomannan se obvykle podílejí na tvorbě vazeb LCC s ligninem , což naznačuje, že hemicelulosa a lignin existují v blízkosti za vzniku chemických vazeb. Tyto struktury v matrici dřevní buněčné stěny mohou omezovat mobilitu 4-O-MeGlcA částí, ačkoli tuto hypotézu je třeba potvrdit dalšími výzkumy matrice dřevní buněčné stěny a pyrolytické reaktivity. Větší reaktivitu glukomannanu v bukovém dřevě lze vysvětlit touto hypotézou; glukomannan existuje v blízkosti 4-O-MeGlcA v buněčné stěně bukového dřeva, zatímco napadení hlavního řetězce xylosy v xylanu 4-O-MeGlcA není možné. Tyto výsledky budou významně zajímat anatomy dřeva, stejně jako výzkumníky v oblasti pyrolýzy.

Pyrolytická reaktivita celulózy je vnitřně podmíněna její krystalickou povahou. Molekuly, které tvoří nanokrystality (desítky nm v průřezu), jsou stabilní, a proto je tepelná degradace iniciována z povrchových molekul . Před rozkladem je pozorována „indukční perioda“, která aktivuje celulózu, což vedlo ke vzniku konceptu „aktivní celulózy“ . Je rovněž naznačena úloha redukčního konce během aktivace celulózy pro tepelnou změnu barvy a chování při ztrátě hmotnosti. Povrch krystalitů celulózy a rozhraní mezi hemicelulózou a matricí z ligninu tedy hraje důležitou roli při určování reaktivity celulózy, jak je znázorněno na obr. 8, který naznačuje, že se u cedrového a bukového dřeva liší. Degradace hemicelulózy může aktivovat povrchové molekuly cedrové celulózy, což však není pozorováno u buku.

Úloha matrice hemicelulosa-lignin a povrchového rozhraní mikrofibril celulosy pro reaktivitu celulosy během pyrolýzy, která by se měla lišit u japonského cedru a japonského buku

Složení celulózy a hemicelulózy v buněčných stěnách dřeva je v oblasti anatomie dřeva věnována značná pozornost a pro buněčné stěny měkkého a tvrdého dřeva jsou navrhována různá uspořádání, jak je znázorněno na obr. 1. 9. Byla zaznamenána silná vazba glukomannanu na celulózu v buněčných stěnách měkkého dřeva . Åkerholm a Salmén na základě výsledků dynamické mechanické analýzy s FT-IR spektrometrií uvedli úzkou vazbu mezi celulózou a glukomannanem ve vláknech dřeva smrku ztepilého (Picea abies), ačkoli xylan nevykazoval žádnou mechanickou interakci s celulózou. Kumagai a Endo využili křemennou krystalovou mikrobalanci ke studiu působení celulázy při enzymatické hydrolýze lignocelulózových nanovláken připravených z japonského cedru (měkké dřevo) a eukalyptu (tvrdé dřevo). Zpráva dospěla k závěru, že celulóza je v japonském cedru pokryta glukomannanem, protože odstranění glukomannanu úpravou mannanasou bylo nezbytné k tomu, aby se celuláza mohla na celulózu navázat. Předpokládá se, že mezi celulózou pokrytou glukomannanem v měkkém dřevě se vyskytují xylan a lignin (obr. 9a) .

Schematický pohled na navrhované uspořádání buněčné stěny z celulózy, hemicelulózy a ligninu pro měkké a tvrdé dřevo

Proti tomu, v případě buněčných stěn tvrdého dřeva uvedl Dammström údaje z dynamické FT-IR analýzy osiky (Populus tremula), které naznačují, že xylan je silně spojen s celulózou, namísto glukomannanu v případě měkkého dřeva. Asociace xylanu na celulóze se také používá k vysvětlení helikoidního uspořádání celulózových mikrofibril; záporně nabité 4-O-MeGlcA části v xylanu navázané na povrch celulózových mikrofibril pomáhají udržovat prostor mezi mikrofibrilami, čímž vzniká cholesterická mezofáze . Existují však spory, protože xylan v roztoku vytváří trojitou šroubovitou konformaci, což brání spojení xylanu s celulosou, která má dvojitou konformaci . Simmons a spol. podali jasný důkaz o vazbě xylanu na celulosu pomocí NMR v pevném stavu; xylan vykazující trojnásobný šroubovicový tvar se v roztoku zploští do dvojnásobného šroubovicového tvaru, aby se mohl úzce vázat na celulosu. Tato pozorování jsou rovněž podpořena teoretickými výpočty. Tyto informace naznačují, že xylan se v buněčných stěnách tvrdého dřeva váže na celulosové mikrofibrily namísto glukomannanu, jak ukazuje obr. 9b.

Reaktivita celulosy cedrového a bukového dřeva může být ovlivněna rozdílným složením, i když objasnění podrobných mechanismů dosud není zcela objasněno. Proto jsou nutné další informace s ohledem na anatomii dřeva.

.