Molekulární „chirurgie“ na nanočástici o 23 atomech zlata

Výsledky

Výchozí materiál, – , byl syntetizován dříve popsanou metodou (32). Monokrystalová rentgenová analýza odhalila detaily dvoustupňového procesu molekulární chirurgie při přeměně – na nanoklastr + (obr. 1B). V prvním kroku bylo přidáno malé množství AgI(SR) v molárním poměru Au/Ag = 1:0,07 k cílovému dopování – a byl získán stříbrem dopovaný Au klastr, – (x ~ 1). Bylo zjištěno, že dopant Ag se nachází ve dvou specifických polohách (centrosymetrických) v – (obr. 1B, uprostřed). V dalším kroku bylo – přeměněno na + reakcí se zlatým(I)-difosfinovým komplexem Au2Cl2(P-C-P). Bylo zjištěno, že dopant Ag byl zpětně nahrazen Au, a mezitím jsou dva monomerní motivy RS-Au-SR, které chrání dopantová místa Ag, rovněž vyměněny motivem P-C-P z reaktantu Au2Cl2(P-C-P) (33). Tato současná výměna kovu a povrchového motivu vedla ke vzniku nového + klastru a protiiontu obsahujícího stříbro, AgCl2-, který vznikl po vytažení dopantového Ag z klastru.

Podrobnosti rentgenových struktur -, – a + jsou uvedeny na obr. 2. V předchozí studii (32) byla popsána struktura -, která má 15atomové bipyramidální Au jádro, tj. 13atomový kuboktaedr plus dva další „nábojové“ atomy zlata (obr. 2A, modře), které spojují povrchově ochranné sponové motivy. Jádro je chráněno dvěma páskovými trimerními Au3(SR)4 a dvěma monomerními Au(SR)2 staplovými motivy, jakož i čtyřmi jednoduchými přemosťujícími SR ligandy. Struktura – je znázorněna na obr. 2B. Patnáctiatomové bipyramidové jádro Au-Ag je znázorněno vlevo. Existují pouze dvě specifická místa (centrosymetrická), kde se Ag nachází. Tím se liší od dříve popsaných nanoklastrů slitin Au/Ag, ve kterých jsou atomy Ag rozmístěny v mnoha místech (31, 34, 35). Obsazenost Ag v poloze 1 ve dvou krystalograficky nezávislých klastrech byla stanovena na 31,5 a 30,0 %, zatímco v poloze 2 je obsazenost nižší a byla stanovena na 12,7 a 6,4 %. Průměrné složení podle rentgenové krystalografie je – a frakční obsazení je způsobeno změnou složení atomu Au nebo Ag. Byl nalezen jeden protiion TOA+, ačkoli vykazuje silný neuspořádanost, což naznačuje, že náboj -1 je v – zachován během procesu dopování stříbra -.

Struktura + je znázorněna na obr. 2C. Přestože je v + zachováno 15atomové bipyramidové jádro, polohy dvou atomů náboje zlata se posouvají. V – jsou oba atomy náboje zlata (označené Au-2) blíže k Au-3 se vzdálenostmi 3,234 a 3,245 Å (obr. 2A), zatímco vzdálenost mezi Au-1 a Au-2 je tak velká (3,462 Å), že se nevytváří žádná vazba. V případě + je však atom Au-2 blíže k Au-1, s mnohem kratší vzdáleností 2,934 Å; vazba tedy vzniká. Vzdálenost mezi Au-2 a Au-3 je v + 3,425 Å a vazba Au2-Au3 nevzniká. Průměrné délky jaderných vazeb Au-Au v + a – jsou 2,95 a 2,98 Å. U povrchových vazeb Au-Au jsou průměrné délky v + a – 3,08 a 3,16 Å. Kratší vzdálenosti vazeb v Au21 mohou zvýšit radiační rozpad fotoexcitovaných částic. K výraznějším změnám dochází na povrchu. Překvapivě jsou dva monomerní motivy S-Au-S, které původně chránily dva dopanty Ag-1 a Ag-2 (částečné obsazení), vyměněny za motivy P-C-P z komplexů Au2Cl2(P-C-P); navíc se obě dopovaná místa stávají homozlatými. Oba atomy P jsou vázány s Au-1 a Au-2 ve vzdálenostech 2,288, resp. 2,293 Å. Výměna motivu vede ke ztrátě dvou základních atomů zlata, a tak vzniká +.

Jak je znázorněno na obr. 3A, v každém motivu P-C-P jsou paralelně uspořádány dva fenylové kruhy prostřednictvím π-π stackingu. Identifikován je také protiiont obsahující stříbro, AgCl2-. Aniont AgCl2- byl již dříve popsán v komplexu Cs (36), ale v kovových nanoklastrech nebyl před touto současnou prací protiiont obsahující Ag nikdy identifikován. Délka vazby Ag-Cl je 2,348 Å a AgCl2- vykazuje téměř lineární konfiguraci (úhel Cl-Ag-Cl je přibližně 175°), která je podobná dříve popsanému komplexu kovu (36). Balení +- v monokrystalu je znázorněno na obr. 3B a každá jednotková buňka se skládá ze dvou + a -. Přítomnost protiiontu AgCl2- v poměru jedna ku jedné s klastrem naznačuje náboj +1 +. Vzhledem k monovalentnímu thiolátovému ligandu a neutrálnímu fosfinovému ligandu je nominální počet volných valenčních elektronů jádra zlata (6s1) 8e (tj. 21 – 12 – 1 = 8e), což je izoelektronické jako – a -.

Z výše uvedené monokrystalové analýzy lze vyvodit závěr, že nový klastr + zastává velmi podobnou atomovou strukturu jako výchozí -, s výjimkou místně specifické záměny povrchového motivu. Bude zajímavé studovat, jak tato cílená operace ovlivní celkové vlastnosti nanoklastru. Optické absorpční spektrum + je znázorněno na obr. 3C a je podobné spektru – i – (obr. S1), vše s výrazným píkem při ~570 nm a méně výrazným při 460 nm. Překvapivě bylo zjištěno, že účinnost fotoluminiscence (PL) + je ve srovnání s – zvýšena ~ 10krát (obr. 3D). Toto desetinásobné zlepšení může vyplývat ze změny elektronické interakce mezi povrchovými motivy a jádrem Au vyvolané výměnou motivů, která vede ke zvýšené radiační rekombinaci páru elektron-díra, jak bylo popsáno u zlata a jiných nanočástic (37, 38). Tyto výsledky jednoznačně ukazují, že povrchové motivy mají malý vliv na optickou absorpci, ale výrazný vliv na PL.

Matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI) spektra tří klastrů jsou rovněž zobrazena na obr. 1. S2 a potvrzují složení tří klastrů. Ionizační spektrum v pozitivním režimu elektrospreje (ESI) + je uvedeno na obr. S3 a 1-Da rozestup izotropních píků potvrzuje +1 náboj klastru. Experimentální izotopový vzorec je v souladu se simulovaným vzorcem. V hmotnostním spektru ESI nelze pozorovat žádné signály + dopovaného stříbrem. Energeticky disperzní rentgenové spektroskopické měření (EDS) pod rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM) bylo rovněž provedeno na několika +- krystalech, aby se dále potvrdil prvkový poměr Au/Ag. Průměrný prvkový poměr Au/Ag z několika krystalů byl vypočten na 21:1,04 (tab. S1), což je velmi blízko hodnotě 21:1 stanovené pomocí monokrystalové rentgenové analýzy. Kromě toho byl proveden také experiment s nukleární magnetickou rezonancí 31P (31P-NMR), který ukázal dubletní pík při ~24/26 částic na milion (obr. S4), odpovídající prostředí Au2(P-C-P) v klastru Au21. Abychom získali představu o přeměně Au23 na Au21 prostřednictvím meziproduktu (Au-Ag)23, provedli jsme kontrolní experiment, ve kterém byl komplex Au2Cl2(P-C-P) přímo zreagován s – za stejných podmínek, ale nebyl získán žádný +. Tento výsledek naznačuje význam meziproduktu – (x ~ 1), který má sloužit jako předpoklad pro +. Bylo testováno více komplexů Au/sůl, aby se zjistilo, jak složení nebo struktura komplexu Au/sůl ovlivňuje strukturní přeměnu. Výsledky kontrolních experimentů ukazují, že – (x ~ 1) byl při reakci s AuI(SR) zachován, zatímco reakce s AuCl vedla k přeměně – (x ~ 1) na jiné klastry. Tyto výsledky naznačují, že Cl- může působit jako hnací síla pro extrakci dopantu Ag z klastru. Mezitím struktura P-C-P v komplexu Au, která dokonale odpovídá původnímu motivu S-Au-S, je také rozhodující pro stabilizaci celé struktury klastru.

Na druhou stranu, přeměna struktury/velikosti – na – při těžkém dopování stříbrem (x ~ 19) byla popsána v naší předchozí práci (31). V porovnání s touto prací vyplývají rozdílné výsledky (Au23-xAgx s lehkým dopováním oproti Au25-xAgx s těžkým dopováním) z rozdílného množství AgI(SR) přidaného v reakci. Vývoj ultrafialově viditelného (UV-Vis) absorpčního spektra z -, který reagoval s rostoucím množstvím AgI(SR), je znázorněn na obr. S5, který naznačuje přeměnu z – přes – na -. Rovněž je vyřešena rentgenová struktura Ag-dopovaného – (x ~ 4) (obr. S6), a tím je odhalena celá cesta transformace od – k silně dopovanému -. Jak ukazuje obr. S7, – se nejprve transformuje na – (x = 1 až 2) a poté projde velikostní/strukturní změnou na – (x ~ 4), přičemž dopant Ag se nachází výhradně na místech 12atomové ikosaedrické vnitřní slupky. Při silném dopování přejde dopant Ag také na povrchové motivy a podle toho se získá silně dopované -. Tyto výsledky naznačují, že počet atomů dopantu Ag je v tomto případě velmi důležitý pro konečnou strukturu slitinového nanoklastrového produktu. Dopováním vyvolaná transformace z – na + a – je shrnuta na obr. 4. Zde je malé množství AgI(SR) rozhodující pro umístění potřebných dopujících atomů Ag do specifických pozic (cílené dopování) a zachování struktury původního -, což poskytuje cestu pro následnou výměnu motivů k získání +.

Pro další pochopení hnacích sil při syntéze + a – jsme provedli termodynamickou analýzu elementárních kroků růstu pomocí výpočtů teorie funkcionálu hustoty (DFT), jak je znázorněno na obr. 5 (podrobnosti o výpočtech viz Doplňkové materiály). Reakční kroky růstu a dopování zahrnující přidání druhu M1(SR) (M = Au nebo Ag) byly vztaženy k energiím termodynamicky velmi stabilních tetramerních druhů, které byly jak výpočetně (39), tak experimentálně (40) pozorovány v thiolovaných komplexech kovů skupiny XI (tato referenční volba nemá vliv na relativní termodynamickou stabilitu druhů a vede k přesným výpočtům reakčních energií; viz tabulka S4). Nejprve pozorujeme, že pro – a – klastry jsou reakce dopování Ag exotermické a mírně preferované před růstovými reakcemi za vzniku – nanoklastrů. Dále vidíme, že růst – na – je nevýhodný. Pro klastr – se však růst na – stává energeticky výhodnějším než krok dopování na -, což vysvětluje nedostatek pozorovaného -. Toto upřednostnění kroku růstu Ag před dopováním Ag se dále zvyšuje při reakci – za vzniku – před -. To ukazuje na rostoucí energetickou preferenci růstu na – nanoklastry, což je v souladu s pozorováním, že – s x větším než 2 se netvoří. Dále pozorujeme výrazně vzestupnou termodynamickou reakci mezi Au2Cl2(P-C-P) a – za vzniku – klastru (což představuje reakce výměny motivů). Při dopování atomů Ag do – za vzniku – však přítomnost izomeru – s vyšší energií (2,2) vytváří téměř termoneutrální cestu, která umožňuje vznik -. Všimněte si, že všechna tato teoretická zjištění jsou v souladu s experimentálními pozorováními, což ukazuje, že termodynamická analýza (volné energie) může zachytit růstové chování těchto nanoklastrů (alespoň pro systémy, které nás zajímají).