Mikrofibrilovaná celulóza vs. dýmavý oxid křemičitý: vlastnosti a aplikace

Mikrofibrilovaná celulóza (MFC) i dýmavý oxid křemičitý se používají k regulaci reologie kapalných systémů, např. tixotropie a stability, a mohou být použity ve stejné oblasti aplikací, kde poskytují podobné vlastnosti. Existují však mezi nimi také zásadní rozdíly. Například MFC je přírodní produkt získaný ze surovin na bázi celulózy, zatímco původní hydrofilní fumigovaný oxid křemičitý je amorfní koloidní oxid křemičitý připravený procesem plamenové hydrolýzy. Proč se tedy dva tak na první pohled odlišné produkty mohou používat v podobných aplikacích? V tomto příspěvku na blogu se budu podrobněji zabývat oběma multifunkčními přísadami a rozeberu, jak jejich podobnosti a rozdíly mohou ovlivnit vlastnosti aplikací.

Obrázek 1. Hydrofilní dýmavý oxid křemičitý (DC 98 %, vlevo) a MFC (DC 2 % ve vodě, vpravo).

Jaké jsou materiálové vlastnosti obou produktů?
Dýmavý oxid křemičitý je považován za jedinečný materiál díky svým neobvyklým vlastnostem částic. Jeho primární struktura se skládá z rozvětvených agregátů vzniklých tavením neporézních sférických částic SiO2 hydrolýzou při teplotě vyšší než 1000 °C. Po ochlazení se agregáty mechanicky spojují a vytvářejí aglomeráty (terciární struktury). Vzhledem k malým průměrům primárních částic a otevřené struktuře aglomerátů má kouřový oxid křemičitý velmi vysoký povrch. Jedná se o lehký, nadýchaný prášek, který má bílý vzhled a používá se v mnoha aplikacích a různých průmyslových odvětvích (obrázek 1, vlevo).
MFC se obvykle dodává ve formě vodní suspenze a vyrábí se podélným fibriláním celulózových vláken, čímž vzniká pokročilá trojrozměrná síť celulózových mikrofibril s vysokým povrchem (obrázek 1, vpravo). Díky celulózovým mikrovláknům, která mají průměr až v řádu nanometrů a délku v řádu mikrometrů, přispívá MFC k pevnosti materiálu a dává různým formulacím nový rozměr stability. Jak mohou v aplikacích podobně fungovat částicová povaha dýmavého oxidu křemičitého a dlouhé, tenké mikrofibrily MFC

Obrázek 2. Optická mikroskopie 0,65% MFC (vlevo, Exilva by Borregaard) a fumigovaného oxidu křemičitého (vpravo) v PEG 400. Zvětšení 20x (fázový kontrast).

Velký poměr plochy povrchu k hmotnosti u fumovaného oxidu křemičitého i MFC způsobuje intenzivní vnitro- a mezipartikulární interakce. Nativní dýmavý oxid křemičitý má na svém povrchu silanolové (Si-OH) skupiny, které jsou podobné hydroxylové funkční skupině C-OH na vláknech MFC. Obě funkční skupiny činí materiály hydrofilními. Jak oxid křemičitý, tak MFC mohou být následně smáčeny vodou. Obrázek 2 ukazuje, jak oba materiály vytvářejí velké trojrozměrné sítě nerozpustných částic/vláken s vysoce reaktivními skupinami, které se mohou vodíkově vázat. To je důvodem vynikajících reologických účinků jak fumigovaného oxidu křemičitého, tak MFC.

Rozdíl v použití?

Jak hydrofilní fumigovaný oxid křemičitý, tak MFC jsou primárními reologickými přísadami používanými pro řízení reologie a tixotropie kapalných systémů, jako jsou pojiva a polymery. Správná disperze v kapalném systému je rozhodující pro vybudování reologické struktury a může být časově a energeticky náročnější pro suchý práškový oxid křemičitý než pro vodný MFC.
Schopnost kvantifikovat H-vazby interakcí je nezbytná pro předpověď síťové struktury oxidu křemičitého a MFC v dané kapalině. Vzhledem k zahušťovacímu efektu v kapalině se silnou vodíkovou vazbou (vysoce polární) je však MFC nejúčinnější přísadou. U dýmavého oxidu křemičitého vede solvatační vrstva kolem částic oxidu křemičitého k odpudivým solvatačním silám potlačujícím zahušťovací účinek, jak prokázal Raghavan et al. To je pěkně ilustrováno dispergací MFC a dýmavého oxidu křemičitého v PEG 400 (60 % ve vodě): Komplexní viskozita vzorku MFC byla 69 Pas ve srovnání s 0,03 Pas u vzorku oxidu křemičitého (viz obr. 3). Podle mého názoru je to právě již hydratovaná a vysoce propletená souvislá síťová struktura MFC, která ji činí odolnější vůči solvatačním silám. Navíc, zatímco MFC funguje samostatně, je obvyklé používat kromě dýmavého oxidu křemičitého i sekundární přísady, které zvyšují viskozitu při nízkém smyku tím, že působí jako můstek mezi částicemi.

Obrázek 3. MFC (vlevo) a dýmavý oxid křemičitý (vpravo), 0,65 % konc. hm. dispergovaný v PEG 400 (60 % ve vodě) při 1500 ot/min po dobu 30 minut.

Vzhledem ke kapalinám s omezenou schopností vodíkové vazby může mít dýmavý oxid křemičitý oproti MFC výhody: vazby mezi částicemi oxidu křemičitého mohou vést k flokulaci a tvorbě gelu, zatímco síť MFC se může zhroutit a vysrážet. Výměna rozpouštědla může zvýšit kompatibilitu vodného MFC s nízkopolárními kapalinami.
Křemelina a MFC se používají jako protispékavé, zahušťovací a protisrážlivé látky a pro zpevnění filmů nebo kompozitů. Typickými oblastmi použití obou jsou barvy a nátěrové hmoty, lepidla, tiskařské barvy, ochrana rostlin, výrobky pro osobní péči a domácí péči. Vzhledem k nízkému indexu lomu je kouřový oxid křemičitý upřednostňován v transparentních aplikacích, zatímco MFC může zvýšit neprůhlednost. V závislosti na trhu a aplikaci jsou k dispozici výrobky z dýmavého oxidu křemičitého s různou velikostí primárních částic a různým povrchem podle Brunauer-Emmett-Tellera (BET). Stejně tak lze dostupnou plochu povrchu a hustotu funkčních skupin produktů MFC přizpůsobit příslušným aplikacím.

A co účinnost?

Jako příklad aplikace nátěrových hmot byl hydrofilní fumigovaný oxid křemičitý a MFC (Exilva F 10 %, Borregaard AS) dispergován ve vodné disperzi kopolymeru akrylu a styrenu, který se používá v přetiskovacích lacích a tekutých inkoustech na vodní bázi (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). MFC byl v tomto systému mnohem účinnějším protismykovým činidlem než dýmavý oxid křemičitý (viz tabulka 1). S 50 % vody v systému umožňuje MFC vytvářet smykovou a časově závislou reologickou strukturu účinněji než dýmavý oxid křemičitý. Pružnost vysoce propletené sítě MFC umožňuje velmi rychlé obnovení struktury (zvýšení viskozity) po ukončení smykového působení. MFC dosahuje stejné odolnosti proti průhybu jako oxid křemičitý při méně než 1/10 úrovně, což rozhodně ukazuje na potenciál MFC v aplikacích nátěrů papíru na bázi vody.

Tabulka 1. Zkoušky odolnosti proti průhybu akrylových disperzí s MFC a vysráženým oxidem křemičitým.
Odolnost disperzí proti průhybu byla testována pomocí Leneta Sag baru s rozsahem 4-24 milimetrů.

*Průhyb v pruhu

MFC zní zajímavě, kam tedy směřovat?

Na základě velké plochy povrchu pokryté povrchově aktivními skupinami, které jsou k dispozici pro mezimolekulární a vnitromolekulární vodíkové vazby, může MFC představovat životaschopnou alternativu k dýmavému oxidu křemičitému. V mnoha případech při nižších úrovních použití. Rozdíly ve fyzikálních vlastnostech sítě obou materiálů mohou navíc vést k novým a zajímavým objevům, například k novým vlastnostem vytvrzených konečných produktů, které zde nejsou diskutovány. Stejně jako u kouřového oxidu křemičitého je i u MFC v kosmetice prokázán matující efekt (vedoucí např. k efektu měkkého zaostření) (viz náš předchozí příspěvek na blogu o kosmetických aplikacích MFC); Jak ovlivní struktura MFC další aplikační vlastnosti, jako je např. pocit na pokožce? Podtrženo a sečteno, v několika aplikacích: MFC nabízí přírodní a ekologickou alternativu ke kouřovému oxidu křemičitému. Možnosti inovací jsou ve vašich rukou.