Klatrát hydráty v mezihvězdném prostředí

Výsledky a diskuse

Na obr. 1A jsou zobrazena časově závislá absorpční infračervená spektra (RAIR) 300 monovrstev (MLs; 1 monovrstva odpovídá ∼1.0 × 1015 molekul ⋅ cm-2) kódované směsi (1:1) CH4 a vody v oblasti antisymetrického protažení C-H při třech různých teplotách (10, 20 a 30 K) a dvou různých dobách žíhání (0 a 25 h) pod UHV. Doba žíhání je pro úspěch experimentu rozhodující. Na obrázku je jasně vidět, že se poloha píku pro C-H antisymetrický strečový pás pevného CH4 (3 009 cm-1) s časem nemění, a to při teplotách 10 a 20 K. Tento pík je způsoben nezachyceným CH4; jinými slovy, hydrát CH4 nebyl při teplotách 10 a 20 K pozorován. Zcela nový IČ pík (3 017 cm-1) se objevuje vedle píku při 3 009 cm-1 po 25 h žíhání při 30 K. Tento nový pík (3 017 cm-1) se připisuje hydrátu CH4, kde je CH4 zachycen v kleci CH. Zbytek nezachyceného CH4 zůstal v pórech amorfního ledu. Experimentální modrý posun o 8 cm-1 je způsoben zachycením CH4 v kleci hydrátu. Zde se zachycený CH4 uvnitř klece CH chová podle očekávání spíše jako plynný CH4. Je známo, že vibrační frekvence volných hostujících molekul v CH spadají mezi jejich frekvence v plynné a kondenzované fázi (14). IR pík byl dekonvolutován, aby se ukázala skutečná koncentrace CH4 uvězněného uvnitř hydrátové klece a pórů amorfní pevné vody (ASW). Šířky píků byly vypočteny po dekonvoluci a jejich hodnoty byly 14,1 a 4,2 cm-1 pro píky při 3 009 a 3 017 cm-1 . Všimněte si snížené šířky (4,2) píku 3,017 cm-1 pro hydrát, která je charakteristická pro jedinečnou strukturu. Vezmeme-li v úvahu intenzitu IR, byl rozsah CH4 ve formě hydrátu odhadnut na 12,71 % celkového CH4 za těchto podmínek. Vzhledem k tomu, že teplota žíhání je blízká teplotě desorpce, přibližně 6/7 adsorbovaného CH4 se během žíhání desorbuje. Dále jsme potvrdili vznik hydrátu CH4 pomocí kvantově chemických výpočtů. Výpočty teorie funkcí hustoty (DFT) hydrátu CH4 ukázaly, že malá klec (512), jak je znázorněno na obr. 1C, je příznivá pro vznik za těchto konkrétních podmínek. Námi výpočetně stanovený posun v antisymetrickém módu C-H při vzniku hydrátu se přesně shoduje s experimentální hodnotou (SI Appendix, Tabulka S1). Mikrosekundová simulace molekulární dynamiky nukleace hydrátu CH4 předpovídá přednostní tvorbu menších 512 klecí v počátečních fázích nukleace hydrátu CH4, což podporuje naše pozorování (2).

Při udržování směsi CH4 a vodního ledu při teplotě 30 K po dobu delší než 25 h dochází ke vzniku hydrátu CH4. Dlouhá experimentální časová škála a teplota (30 K), velmi blízká desorpční teplotě CH4, jsou dva rozhodující faktory pro vznik hydrátu CH4 v podmínkách UHV. Domníváme se, že dlouhodobá subjugace směsi CH4 a vody při teplotě 30 K zvyšuje pohyblivost molekul CH4 a vede k jeho zasunutí do současně vznikajících klecí. Při časově závislém studiu 150 MLs čistého pevného CH4 při 25 K (příloha SI, obr. S2) nebyl dodatečný pík (3 017 cm-1) pozorován. To je opět důkaz, že výše uvedený pík je způsoben hydrátem CH4.

Pro podporu našeho tvrzení o vzniku CH v ISM jsme zvolili stabilnější hydrát, a to hydrát CO2, o kterém je již známo, že tvoří CH při 120 K a 10-6 torrů (12). Obr. 2A představuje teplotně závislá spektra RAIR 300 MLs kódované směsi (poměr 1:5) CO2 a vody v oblasti antisymetrického protažení C = O. Obrázek ukazuje dva IČ píky pro pásmo antisymetrického protažení C = O pevného CO2 při teplotě 10 K. Pík při 2 353 cm-1 se připisuje nezachycenému CO2, který existuje mimo klec CH a v amorfních pórech vodního ledu. Druhý pík, umístěný při 2 346 cm-1, je způsoben CO2 zachyceným v CH kleci (15, 16). Nyní, když byl systém dále žíhán na 50 K (rychlost zahřívání = 2 K ⋅ min-1), intenzita píku hydrátu CO2 (2 346 cm-1) se zvýšila a intenzita píku volného CO2 (2 353 cm-1) se snížila. Při 120 K pík nezachyceného CO2 zcela vymizel a zůstal pouze pík hydrátu CO2. To naznačuje, že žíhání směsného ledu CO2 vede k postupné tvorbě hydrátu CO2 a přeměna je dokončena při 120 K. Navíc nebyla pozorována žádná změna polohy píku hydrátu CO2 (2 346 cm-1), když byl systém udržován při 120 K po dobu 6 h (obr. 2A). To potvrzuje, že hydrát CO2 je za těchto analogických astrochemických podmínek poměrně stabilní. Je také zřejmé, že hydrát CO2 se tvoří i při teplotě 10 K během samotné depozice

Stechiometrický poměr molekul vody a hosta je zásadním aspektem řízení tvorby CH (12). Ideální poměr molekul vody a hostů je 20:1 pro hydrát CH3OH vznikající při 130 K a tlaku 10-6 torrů (12). Obr. 2B ukazuje srovnávací tvorbu hydrátu CO2 při různých poměrech CO2:H2O při 10 K v UHV. Z obrázku jasně vyplývá, že intenzita píku 2 346 cm-1 je maximální pro směs 1:90 ve srovnání s ostatními poměry. To naznačuje optimální poměr potřebný pro tvorbu hydrátu CO2 při 10 K, což je velmi zředěný směsný led. Rameno při 2 353 cm-1 zmizelo při udržování ledu při teplotě 10 K po dobu delší než 48 h, jak je znázorněno na obr. 2B, což naznačuje, že veškerý zbývající volný CO2 vytváří v průběhu času strukturu hydrátu.

Tvorbu hydrátu CO2 jsme potvrdili kvantově chemickými výpočty. Tyto výpočty ukázaly, že malá klec (512), jak je znázorněno na obr. 2C, je příznivá pro vznik. Námi výpočetně určený posun v antisymetrickém módu C = O se přesně shoduje s experimentálním vibračním posunem při vzniku hydrátu. Zde CO2 interaguje s vodní klecí prostřednictvím vodíkové vazby, a proto dochází k červenému posunu. Tento výsledek se dobře shoduje s experimentálním posunem (příloha SI, tabulka S1). Další možné vypočtené klece (51262 a 51264) mají snížený, resp. opačný posun (SI Appendix, Table S1). V SI Appendix, Table S2, jsme uvedli souřadnice optimalizovaných geometrií CH4 a CO2 v klecích 512, 51262 a 51264 CH. V SI Appendix, Table S3, jsme přidali harmonické frekvence vypočtené pro různé klece CH4 CH a CO2 CH.

Rychlá tvorba hydrátu CO2 ve srovnání s pomalou kinetikou pozorovanou u hydrátu CH4 je způsobena indukovanou polaritou CO2. Mechanismus nukleace tvorby CH se liší pro různé hostující molekuly a může záviset na jejich chemické povaze (17). Při nukleaci struktury hydrátu CO2 interaguje s vodou prostřednictvím silnější interakce, zatímco CH4 podobně interagovat nemůže. Rozšířili jsme analýzu pomocí Baderovy teorie atomů v molekulách (AIM), abychom potvrdili povahu interakce hostujících molekul s klecí hydrátu. Hodnoty elektronové hustoty ρ(rC) získané pro kritické body mezi konkrétním atomem hostujícího druhu a hydrátovou klecí spolu s příslušným Laplaciánem elektronové hustoty (∇2ρ(rC)) jsou uvedeny v příloze SI, tabulce S4. Vyšší hodnota elektronové hustoty (ρ(rC)) pro kritický bod mezi atomem O CO2 a hydrátovou klecí (0,01563 a.u.) ve srovnání s hodnotou mezi atomem H CH4 (0,00598 a.u.) a hydrátovou klecí naznačuje, že interakce pro CO2 je silnější než pro methan.

V předchozích experimentech vedla kodpozice CO2 a vody ke vzniku CH. Byla rovněž provedena sekvenční depozice. Žíhání tohoto sekvenčně deponovaného systému, CO2@H2O (poměr 1:5), nevedlo ke vzniku hydrátu CO2 a pík 2 346 cm-1 nebyl pozorován (příloha SI, obr. S3). Zde je pík při 2 381 cm-1 přisuzován čistému vícevrstvému CO2. Tento jev silně podporuje skutečnost, že správné promíchání vody a CO2 je klíčovým krokem pro vznik hydrátu CO2. Metoda kódové depozice umožňuje lepší promíchání molekul CO2 s vodou, zatímco sekvenční depozice nikoliv. Sekvenční depozice vody nad CO2 může vést k difuznímu mísení, které však nevede ke vzniku CH.

Přibližně 1 % 13CO2 je přirozeně přítomno spolu s 12CO2, jak je znázorněno (příloha SI, obr. S4). Během experimentu s hydrátem 12CO2 vykazuje 13CO2 také CH po žíhání na 120 K. Teplotně závislá spektra RAIR v oblasti antisymetrického protažení 13C = O (SI Appendix, obr. S5), kde pík při 2 282 cm-1 je způsoben nezachyceným 13CO2 a pík při 2 278 cm-1 je způsoben hydrátem 13CO2 (15).

Tvorba CH v podmínkách ISM je dále potvrzena teplotně programovanou desorpční hmotnostní spektrometrií (TPD-MS). Uvězněné hostující molekuly v ASW se uvolňují při přechodu amorfního ledu na krystalický při teplotě 140 K. Obr. 3A představuje srovnávací TPD spektra před a po vzniku hydrátu CH4. Spektra odpovídají desorpci CH4 a byla sledována pouze pomocí intenzity CH3+. Píky při 38 a 46 K odpovídají vícevrstvému CH4 a CH4 zachycenému v ASW (CH4…ASW). Tyto píky TPD jsou přiřazeny kontrolní studií, jak je uvedeno (příloha SI, obr. S6). Hydrát CH4 vznikl žíháním kódované směsi při 30 K po dobu 25 h a během tohoto průběhu se většina volného CH4 desorbovala, jak bylo pozorováno z TPD. Desorpce CH4 v zachyceném ASW se po vzniku CH posunula na 53 K. Náhlé uvolnění zachycených plynů z ASW při 140 K se označuje jako molekulární sopka (MV) (18, 19). Intenzita píku MV (při 140 K) se při vzniku hydrátu CH4 zvyšuje. Před vznikem hydrátu CH4 je pík MV způsoben zachyceným CH4 v ASW. Důvodem zvýšení intenzity píku MV je současné uvolňování zachyceného CH4 z pórů ASW i z klece hydrátu CH4 (obr. 3C). Všimněte si, že množství usazených plynů je v obou případech stejné. Mírné zkreslení píku MV se připisuje modifikaci pórů ASW v důsledku tvorby CH (obr. 3A). Množství desorpce způsobené CH se odhaduje na 14,53 % celkového CH4 za těchto podmínek a koreluje s množstvím CH vypočteným z IR dat (obr. 1B).

Na obr. 3B jsme porovnali TPD spektra 300 MLs CO2+H2O při dvou poměrech, 1:1 a 1:5, které byly uloženy při 10 K. Poté byly tyto dva systémy žíhány při 120 K pro úplnou tvorbu hydrátu CO2. Poté byly ochlazeny zpět na 10 K a byla pořízena hmotnostní spektra TPD. Rychlost zahřívání pro TPD byla 30 K ⋅ min-1. Pík při 140 K odpovídá MV CO2. Obr. 3B ukazuje, že intenzita MV se zvyšovala se změnou poměru CO2 a H2O z 1:1 na 1:5. Vezmeme-li v úvahu plochu pod píkem MV, bylo zjištěno, že množství vzniklého CH je 1,7krát vyšší pro (1:5) než v prvním případě. Jak již bylo vysvětleno dříve, rozsah tvorby hydrátu CO2 je větší pro druhý poměr (obr. 2). I zde toto zvýšení souhlasí s IR údaji. Žádná další desorpce CH4 a CO2 nad touto teplotou nenasvědčuje tomu, že hydráty byly rozloženy

.