Excitonové inženýrství

Excitonové inženýrství

Excitony jsou páry elektron-díra, které vznikají při interakci světla s určitými typy látek. Jejich energetika a transport mají zásadní význam pro sluneční energetické procesy. Rozdělení excitonu na volný elektron a volnou díru je zdrojem využitelné elektrické energie například ve fotovoltaickém článku s polymerním heteropřechodem nebo v solárním článku citlivém na barvivo. Difuze excitonů na upravené rozhraní, které je následně dokáže rozdělit na elektrony a díry, zůstává ústředním úkolem v mnoha fotovoltaických systémech. Laboratoř Strano aplikuje nástroje transportního a reakčního inženýrství na tyto důležité druhy a syntetizované nanostruktury považuje za „excitonové reaktory“.

Protože exciton je neutrální částice, lze jej popsat pomocí stejných přístupů populační bilance, přenosu hmoty a chemické kinetiky, které chemičtí inženýři dobře znají a hojně praktikují. Koncepčně je exciton podobný atomu vodíku (obr. 1(a)): jeden elektron obíhá kolem jednoho protonu (tj. díry), vázaný Coulombovými interakcemi. Na obr. 1(b) je pro srovnání znázorněn Frenkelův exciton: jeden elektron byl povýšen z valenčního pásu do vodivostního pásu a zanechal za sebou lokalizovanou, kladně nabitou díru. Coulombovské interakce jsou relativně silné v materiálech s nízkým dielektrikem nebo nízkou dimenzí. V důsledku dielektrického stínění je však vazebná energie menší a velikost částic větší než u atomu vodíku. Obrázek 1c) ukazuje rozpadovou reakci prvního řádu: zářivou rekombinaci excitonu, která vede k fotoluminiscenci. Další rozkladnou reakcí prvního řádu je defektem zprostředkovaný nezářivý rozpad dávající vznik fononu (obr. 1(d)). Příkladem reakce druhého řádu je exciton-excitonová anihilace (EEA), kdy při srážce dvou excitonů jeden anihiluje, zatímco druhý využije energii ze srážky k povýšení na vyšší energetickou hladinu (obr. 1(e)). Přenos energie excitonu (EET) lze považovat za formu difúze (obr. 1(f)). Více o tomto tématu naleznete zde.

Obrázek 1. ‚Reakce‘ zahrnující excitony.

Oblast projektu: SWNT-P3HT fotovoltaika

O kombinaci uhlíkových nanotrubiček s polovodivými polymery pro fotovoltaické aplikace je značný zájem vzhledem k potenciálním výhodám plynoucím z menších transportních vzdáleností excitonů a lepší separace náboje. Vzhledem k tomu, že difúze excitonu k rozhraní, které je schopno jej disociovat na elektrony a díry, jako je p-n přechod, je často úzkým hrdlem fotovoltaického výkonu, je jednou z myšlenek použití anizotropního materiálu, jako je nanotrubička nebo nanodrát, který je schopen disociovat exciton na svém povrchu a transportovat vzniklý volný elektron ke katodě. Z hlediska reakčního inženýrství je to obdoba obcházení reakce řízené difuzí zvětšením plochy katalytického povrchu. V případě uhlíkových nanotrubiček však zařízení s objemovým heteropřechodem (BHJ) vykazovala extrémně nízkou účinnost z ne zcela pochopitelných důvodů, protože jejich fullerenové protějšky, jako jsou C60 a PCBM a jejich deriváty, jsou velmi účinnými akceptory elektronů a v zařízeních BHJ se běžně používají.

Protože rozhraní nanotrubice/polovodivý polymer je málo známé, Ham a Paulus a spol. zkonstruovali planární fotovoltaické zařízení s nanoheterojunkcí, které se skládá z dobře izolovaných milimetrových jednostěnných uhlíkových nanotrubic pod vrstvou poly(3-hexylthiofenu) (P3HT) (obr. 2). V tomto jednoduchém uspořádání vykazovaly výsledné přechody fotovoltaickou účinnost na nanotrubičku v rozmezí od 3 % do 3,82 %, což 50-100krát převyšuje účinnost BHJ s polymerními nanotrubičkami. Toto zvýšení se připisuje absenci tvorby agregátů v této planární geometrii zařízení.

Obrázek 2. Planární heteropřechod SWNT-P3HT

Zajímavé je, že v rozporu s očekávanou hodnotou rovnající se difuzní délce excitonů v P3HT (8,5 nm) bylo pozorováno maximum fotoproudu a účinnosti pro 60 nm silnou vrstvu P3HT. Paulus a spol. při zkoumání generování fotoproudu kombinovali optický model T-matrice se simulací KMC. Výsledek optického modelu (rychlost generace excitonů v závislosti na poloze v zařízení) slouží jako vstup pro First Reaction Model, specifický typ KMC. Model ukazuje, jak může objemový sink excitonů vysvětlit toto posunuté maximum v případě P3HT/SWCNT, zatímco v případě P3HT/PCBM je maximum určeno především interdiferencí PCBM v P3HT.

Na základě výsledků tohoto modelu bude možné inteligentněji navrhovat polymerní hybridní solární články (planární i objemové) a optimalizovat je směrem k vyšší účinnosti.

Oblast projektu: Vývoj nových fotonických materiálů pro optickou koncentraci a sběr fotonů je klíčový pro aplikace, jako jsou fotovoltaické články s vyšší účinností a infračervené fotoemitory/fotodetektory. Jednorozměrné materiály, jako jsou jednostěnné uhlíkové nanotrubičky, jsou slibnými kandidáty díky svým vyrovnaným axiálním přechodovým dipólům, velkým absorpčním průřezům a vysoké kvantové účinnosti. Fotonickým aplikacím SWCNT však vždy bránila jejich tendence agregovat se do svazků nehomogenního složení a naše dosavadní neschopnost izolovat opticky odlišné druhy. Nedávné pokroky umožnily tuto separaci v preparativním měřítku. Han a Paulus a spol. dielektroforeticky sestavili SWNT homogenního složení do zarovnaných vláken, což vedlo k silné fotoluminiscenci (PL). Díky unikátnímu způsobu konstrukce těchto filamentů lze využít výše popsaný Försterův rezonanční přenos energie (FRET), kdy excitony nacházející se na SWNT s větší pásmovou mezerou mají tendenci předávat svou energii excitonům nacházejícím se na SWNT s menší pásmovou mezerou (obr. 3(a-b)). Tato vlákna se skládají z prstencového pláště SWCNT s větší pásmovou mezerou (6,5) (Eg = 1,21 eV), který obklopuje jádro z různých SWNT s menší pásmovou mezerou (Eg = 1,17 eV pro (7,5) SWCNT až 0,98 eV pro (8,7) SWNT). Navzdory širokopásmové absorpci v režimu ultrafialové a blízké infračervené vlnové délky experimentální výsledky ukázaly kvazisingulární fotoemisi při vlnové délce, která odpovídá E11 pásové mezery (8,7) SWNT (SWNT s nejmenší pásovou mezerou ve vlákně) (obr. 3c). Protože se tyto SWNT s nejnižší pásmovou mezerou nacházejí ve středu vlákna, světlo bylo v podstatě energeticky i prostorově koncentrováno. Jakmile bude možné lépe oddělit různé chirality SWNT, bude možné konstruovat vlákna tak, aby se světlo soustředilo na požadovanou vlnovou délku, která se může lišit v závislosti na aplikaci. Experimentální data také odhalují neobvykle prudký, reverzibilní rozpad fotoemise, ke kterému dochází při cyklickém přechodu takových vláken z okolní teploty na teplotu pouhých 357 K. Sestavili jsme deterministický model zohledňující generování excitonů, FRET z SWNT s větší pásmovou mezerou na SWNT s menší pásmovou mezerou, radiační a neradiační rozpad excitonů ve vláknech SWNT a přizpůsobili jej jejich PL experimentálním datům. Radiativní rychlostní konstanta krad a FRET rychlostní konstanta kFRET vykazují v uvažovaném rozsahu malou závislost na teplotě. Neradiační rychlostní konstanta zprostředkovaná defektem knrad se chová podle klasického Arrheniova modelu a rychlostní konstanta anihilace excitonů a excitonů kEEA je modelována pomocí teorie srážek, což vede k modifikovanému Arrheniovu výrazu s teplotně závislým prefaktorem. Tento prefaktor naznačuje, že s rostoucí teplotou se dva excitony nacházející se na stejném SWNT šíří rychleji podél délky tohoto SWNT, čímž se zvyšuje pravděpodobnost srážky. Tento silně teplotně závislý proces EEA druhého řádu je zodpovědný za zhášení PL při zvýšených teplotách. Tyto výsledky přesvědčivě prokázaly potenciál speciálně navržených kolekcí nanotrubic manipulovat a koncentrovat excitony jedinečným způsobem.

Obrázek 3. Excitonová anténa.

Tato práce byla uvedena v dokumentárním filmu s názvem „Here comes the sun“, který vysílala dánská státní televize. Úryvek z videa naleznete níže.

Oblast projektu:

Studujeme začlenění jednostěnných uhlíkových nanotrubiček (SWNT) do solárních článků nové generace jako absorbérů blízkého infračerveného záření pro účinné využití energie v oblasti 1000 nm až 1400 nm. Zajímají nás jak základní materiálové otázky pro dosažení maximální možné účinnosti, tak i úvahy o konstrukci zařízení. V červenci 2012 Jain a Howden a spol. poprvé vyvinuli fotovoltaický článek na bázi uhlíku bez polymerů, který se opírá o disociaci excitonů na rozhraní SWNT/C60 a demonstruje schopnost využívat blízkou infračervenou energii z čisté čisté fáze SWNT (obr. 4).

Obrázek 4. Celouhlíková fotovoltaika

Oblast projektu: Rostlinná nanobionika a solární energie

Přirozeně se vyskytující fotosyntetické systémy využívají propracované cesty samoopravy, aby omezily dopad fotopoškození. Prokázali jsme, že komplex sestávající z fotosyntetických reakčních center, fosfolipidů a uhlíkových nanotrubiček tento proces napodobuje a vykazuje fotoelektrochemickou aktivitu. Složky se samy sestavují do konfigurace, v níž se na povrchu uhlíkové nanotrubičky adsorbuje soustava lipidových dvojvrstev, která vytváří platformu pro připojení proteinů využívajících světlo. Systém se může rozložit po přidání povrchově aktivní látky a znovu sestavit po jejím odstranění v neomezeném počtu cyklů. Naše současná práce se zaměřuje na vývoj samoopravných bio-fotoelektrochemických systémů s neomezenou dobou životnosti propojením nanomateriálů s přírodními, hojnými a ekonomickými fotosyntetickými entitami.

Obrázek 5. Fotoelektrochemický komplex pro přeměnu sluneční energie

Tato práce byla rovněž uvedena v článku „Here comes the sun“:

.