Carbene

Nezaměňovat s carbine.

Karben je v chemii vysoce reaktivní organická sloučenina s obecným molekulovým vzorcem „R1R2C:“. Tento vzorec znamená, že každá molekula má atom uhlíku (C) připojený ke dvěma substituentům (R1 a R2) a tento atom uhlíku má ve své nejvzdálenější slupce dva další (valenční) elektrony, které jsou příčinou vysoké reaktivity molekuly. Většina karbenů má velmi krátkou životnost, ale jsou známy i některé trvalé karbeny. Mohou být stabilizovány ve formě organokovových komplexů.

Prototypem karbenu je H2C:, nazývaný také methylen. Jedním z dobře prozkoumaných karbenů je Cl2C:, neboli dichlorkarben, který může vzniknout in situ reakcí chloroformu se silnou bází.

Struktura

Rozložení orbitalů elektronů v singletových a tripletových karbenech.

Obecně existují dva typy karbenů, známé jako singletové a tripletové karbeny. Jejich struktura se liší na základě rozložení elektronů v orbitalech reaktivního atomu uhlíku.

• V singletovém karbenu má reaktivní atom uhlíku tři sp2 hybridní orbitaly, přičemž jeden z těchto orbitalů zaujímá dvojice elektronů. Kromě toho má jeden prázdný p orbital protínající rovinu obsahující R1, R2 a volný elektronový pár (jak je znázorněno na diagramu vpravo).
• V tripletovém karbenu má reaktivní uhlík dva nepárové elektrony rozložené v jedné ze dvou možných orbitálních konfigurací: (a) Reaktivní uhlík má tři sp2 hybridní orbitaly a jeden nehybridizovaný p orbital. Jeden nepárový elektron zaujímá sp2 hybridní orbital a druhý zaujímá p orbital. (b) Atom reaktivního uhlíku má dva sp hybridní orbitaly (v lineární struktuře) a dva nehybridizované p orbitaly. Dva nepárové elektrony obsazují poslední dva p orbitaly (jak je znázorněno ve schématu).

Většina karbenů má nelineární tripletový základní stav, s výjimkou karbenů s atomy dusíku, kyslíku nebo síry a dihalokarbenů.

Karbeny se nazývají singletové nebo tripletové podle toho, jaké mají elektronické spiny. Tripletové karbeny jsou paramagnetické a lze je pozorovat pomocí elektronové paramagnetické rezonanční spektroskopie (EPR), pokud přetrvávají dostatečně dlouho. Celkový spin singletových karbenů je nula, zatímco spin tripletových karbenů je jedna (v jednotkách ℏ {\displaystyle \hbar } ). Vazebné úhly jsou 125-140° pro tripletový methylen a 102° pro singletový methylen (určeno pomocí EPR). Tripletové karbeny jsou obecně stabilní v plynném stavu, zatímco singletové karbeny se častěji vyskytují ve vodném prostředí.

Pro jednoduché uhlovodíky mají tripletové karbeny obvykle energii o 8 kcal/mol (33 kJ/mol) nižší než singletové karbeny. Obecně tedy platí, že triplet je stabilnější stav (základní stav) a singlet je druh excitovaného stavu. Substituenty, které mohou darovat elektronové páry, mohou stabilizovat singletový stav delokalizací páru do prázdného p-orbitalu. Pokud se energie singletového stavu dostatečně sníží, stane se skutečně základním stavem.

Pro stabilizaci tripletu neexistují žádné životaschopné strategie. Ukázalo se, že karben zvaný 9-fluorenyliden je rychle se vyrovnávající směs singletového a tripletového stavu s energetickým rozdílem přibližně 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). Je však sporné, zda diarylkarbeny, jako je fluoren-karben, jsou skutečnými karbeny, protože elektrony se mohou delokalizovat do té míry, že se ve skutečnosti stávají biradikály. Experimenty in silico naznačují, že tripletové karbeny mohou být stabilizovány elektropozitivními skupinami, jako jsou trifluorosilylové skupiny.

Reaktivita

Přidání singletových a tripletových karbenů k alkenům.

Singletové a tripletové karbeny nevykazují stejnou reaktivitu. Singletové karbeny se obecně účastní cheletropních reakcí buď jako elektrofily, nebo nukleofily. Singletový karben s nezaplněným p-orbitalem by měl být elektrofilní. Tripletové karbeny by měly být považovány za diradikály a účastnit se postupných radikálových adicí. Tripletové karbeny musí projít meziproduktem se dvěma nespárovanými elektrony, zatímco singletový karben může reagovat v jediném sladěném kroku. Adice singletových karbenů na olefinické dvojné vazby je stereoselektivnější než adice tripletových karbenů. Adiční reakce s alkeny lze použít k určení, zda se jedná o singletový nebo tripletový karben.

Reakce singletového methylenu jsou stereospecifické, zatímco reakce tripletového methylenu nikoli. Například reakce methylenu vzniklého fotolýzou diazomethanu s cis-2-butenem a trans-2-butenem je stereospecifická, což dokazuje, že v této reakci je methylen singletový.

Reaktivita konkrétního karbenu závisí na substitučních skupinách, způsobu přípravy, reakčních podmínkách, jako je přítomnost nebo nepřítomnost kovů. Některé z reakcí, které mohou karbeny provádět, jsou inzerce do vazeb C-H, skeletové přestavby a adice na dvojné vazby. Karbeny lze klasifikovat jako nukleofilní, elektrofilní nebo ambifilní. Reaktivita je zvláště silně ovlivněna substituenty. Například pokud je substituent schopen darovat pár elektronů, s největší pravděpodobností nebude karben elektrofilní. Alkylkarbeny se vkládají mnohem selektivněji než methylen, který nerozlišuje mezi primárními, sekundárními a terciárními vazbami C-H.

Cyklopropanace karbenu.

Karbeny se přidávají na dvojné vazby za vzniku cyklopropanů. Pro singletové karbeny je k dispozici sladěný mechanismus. Tripletové karbeny si v molekule produktu nezachovávají stereochemii. Adiční reakce jsou běžně velmi rychlé a exotermické. Pomalým krokem je ve většině případů generace karbenu. Známým činidlem používaným pro reakce alken-cyklopropan je Simmons-Smithovo činidlo. Jedná se o systém, který zahrnuje měď, zinek a jód, přičemž se předpokládá, že aktivním činidlem je jodomethyljodid zinečnatý.

Karbeny se také účastní inserčních reakcí, při nichž se karben vměstná do existující vazby. Obvykle se upřednostňuje následující pořadí: (1) vazby X-H, kde X není uhlík; (2) vazby C-H a (3) vazby C-C. Vložení může, ale nemusí proběhnout v jednom kroku.

Vložení karbenu.

Intramolekulární vložné reakce představují nová syntetická řešení. Obecně platí, že tuhé struktury upřednostňují, aby k takovým insercím docházelo. Pokud je intramolekulární inserce možná, nejsou pozorovány žádné mezimolekulární inserce. Ve flexibilních strukturách se upřednostňuje tvorba pětičlenných kruhů před tvorbou šestičlenných kruhů. Jak intermolekulární, tak intramolekulární inserce lze změnit na asymetrickou indukci volbou chirálních ligandů na kovových centrech.

Intramolekulární reakce karbenu

Intermolekulární reakce karbenu

Alkylidenkarbeny jsou lákavé tím, že nabízejí vznik cyklopentenových částí. Ke vzniku alkylidenkarbenu lze keton vystavit působení trimethylsilyldiazomethanu.

Alkylidenkarben

Generace karbenů

Karbeny lze vyrábět řadou různých reakcí, z nichž některé jsou uvedeny níže.

• Nejčastěji se k vytvoření molekul karbenu používá fotolytický, tepelný nebo přechodnými kovy katalyzovaný rozklad diazoalkanů. Variantou katalyzovaného rozkladu diazoalkanů je Bamfordova-Stevensova reakce, při níž vznikají karbeny v aprotických rozpouštědlech a karbenové ionty v protických rozpouštědlech.
• Jinou metodou je indukovaná eliminace halogenu z gem-dihalidů nebo HX z molekuly CHX3 za použití organolithných činidel (nebo jiné silné báze). Není jisté, zda při těchto reakcích vznikají skutečné volné karbeny. V některých případech existují důkazy, že zcela volný karben není nikdy přítomen. Je pravděpodobné, že místo toho vzniká komplex kov-karben. Nicméně tyto metalokarbeny (nebo karbenoidy) dávají očekávané produkty.

Příprava karbenu.

• Lze také použít fotolýzu diazirinů a epoxidů. Diaziriny obsahují tříčlenné kruhy a jsou cyklickými formami diazoalkanů. Napětí malého kruhu usnadňuje fotoexcitaci. Fotolýzou epoxidů vznikají jako vedlejší produkty karbonylové sloučeniny. U asymetrických epoxidů mohou potenciálně vznikat dvě různé karbonylové sloučeniny. Povaha substituentů obvykle upřednostňuje vznik jedné před druhou. Jedna z vazeb C-O bude mít větší charakter dvojné vazby, a proto bude pevnější a méně pravděpodobné, že se přeruší. K určení, která část se bude více podílet na vzniku karbonylu, lze nakreslit rezonanční struktury. Když je jeden substituent alkylový a druhý arylový, uhlík substituovaný arylem se obvykle uvolní jako karbenový fragment.
• Termolýza sloučenin alfa-halomerylu je další metodou tvorby karbenů.
• Komplexy rhodia a mědi podporují tvorbu karbenu.
• Karbeny jsou meziprodukty při Wolffově přestavbě.

Stabilizace karbenů a karbenových ligandů

Karbeny lze stabilizovat jako organokovové formy. Tyto karbenové komplexy přechodných kovů se dělí do následujících tří kategorií, z nichž první dvě jsou nejjasněji definované:

• Fischerovy karbeny, v nichž je karben vázán na kov, který nese elektron-odtahující skupinu (obvykle karbonyl).
• Schrockovy karbeny, v nichž je karben vázán na kov, který nese elektron-donující skupinu.
• Persistentní karbeny, známé také jako stabilní karbeny nebo Arduengovy karbeny. Zahrnují třídu N-heterocyklických karbenů (NHC) a často se používají jako pomocné ligandy v organokovové chemii.

Další skupina karbenů, známá jako fóliové karbeny, odvozuje svou stabilitu z blízkosti dvojné vazby – to znamená jejich schopnost tvořit konjugované systémy.

Viz také

• Alkan
• Uhlík
• Uhlovodík
• Organometalická chemie
• Přechodný kov

Poznámky

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., and Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, and Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

.