Benzen

Benzen Chemické vlastnosti,použití,výroba

Popis

Benzen je bezbarvá, těkavá, vysoce hořlavá kapalina, která se hojně používá v chemickém průmyslu a v počátcích organické chemie se těšila velkému zájmu.

Benzen je díky své struktuře velmi stabilní organická sloučenina. Nepodléhá snadno adičním reakcím. Adiční reakce s benzenem vyžadují vysokou teplotu, tlak a speciální katalyzátory. Nejběžnější reakce s benzenem zahrnují substituční reakce. V benzenu může atom vodíku nebo několik atomů vodíku nahradit řada atomů a skupin atomů. Důležitými typy substitučních reakcí s benzenem jsou alkylace, halogenace a nitrace. Při alkylaci nahrazuje alkylová skupina nebo skupiny vodík(y).

Chemické vlastnosti

Benzen je čirá, těkavá, bezbarvá, vysoce hořlavá kapalina s příjemným charakteristickým zápachem. Je to aromatický uhlovodík, který má teplotu varu 80,1 DC. Benzen se používá jako rozpouštědlo v mnoha oblastech průmyslu, například při výrobě gumy a obuvi, a při výrobě dalších důležitých látek, například styrenu, fenolu a cyklohexanu. Je nezbytný při výrobě detergentů, pesticidů, rozpouštědel a odstraňovačů barev. Je obsažen v pohonných hmotách, jako je benzin, až do výše 5 %.

Fyzikální vlastnosti

Čirá, bezbarvá až světle žlutá vodnatá kapalina s aromatickým, zatuchlým, fenolovým nebo benzinovým zápachem. Young et al.(1996) stanovil při 40 °C prahovou koncentraci zápachu 190 μg/l ve vzduchu. Leonardos et al. (1969) stanovil prahovou koncentraci zápachu 4,68 ppmv. Prahovou koncentraci detekce zápachu 108 mg/m3 (34 ppmv) uvedl Punter (1983). Průměrné nejnižší prahové koncentrace detekovatelného zápachu ve vodě při 60 °C a ve vzduchu při 40 °C byly 0,072 a 0,5 mg/l (Alexander et al., 1982).

Výskyt

Detekovatelné hladiny benzenu byly zjištěny v řadě nealkoholických nápojů, které obsahují buď konzervační látku benzoan sodný, nebo draselný a kyselinu askorbovou, přičemž u výrobků „dietního“ typu, které neobsahují přidaný cukr, se uvádí, že obsahují benzen v detekovatelných hladinách obzvláště často. Průzkumy provedené v USA, Spojeném království a Kanadě potvrdily, že malá část těchto výrobků může obsahovat nízké hladiny benzenu. Například při průzkumu 86 vzorků analyzovaných FDA v období od dubna 2006 do března 2007 bylo zjištěno, že pouze pět výrobků obsahuje benzen v koncentracích vyšších než 5 ug kg-1. Zjištěné hodnoty se pohybovaly v rozmezí přibližně 10-90 ug kg-1. Průzkum 150 nealkoholických nápojů vyráběných ve Spojeném království, který provedla Agentura pro potravinové standardy (FSA) a který byl zveřejněn v roce 2006, ukázal, že čtyři výrobky obsahovaly benzen v koncentracích vyšších než 10 ug kg-1 a nejvyšší zjištěná hodnota byla 28 ug kg-1. Uvádí se však, že vyšší hladiny mohou v těchto výrobcích vznikat při delším skladování, zejména pokud jsou vystaveny dennímu světlu.

Benzen může vznikat také v některých nápojích z manga a brusinek bez přidaných konzervačních látek, protože tyto plody obsahují přírodní benzoáty.

Historie

Benzen objevil v roce 1825 Michael Faraday (1791-1867), který jej identifikoval v kapalném zbytku zahřátého velrybího oleje. Faraday sloučeninu nazval bikarburát vodíku a její název později změnil na benzen Eilhardt Mitscherlich (1794-1863), který sloučeninu izoloval z benzoinu (C14H12O2).

Použití

Benzen se také přeměňuje na cyklohexan, který se používá k výrobě nylonu a syntetických vláken.

Použití

Benzen se vyskytuje v produktech destilace uhlí a uhelného dehtu a v ropných produktech, například v benzinu. Vyskytuje se také v plynech a výluzích ze skládek průmyslových odpadů, stavební suti a odpadu z terénních úprav(Oak Ridge National Laboratory 1989). Stopová množství benzenu, toluenu, xylenů a dalších těkavých organických látek byla nalezena v půdě a podzemních vodách v blízkosti mnoha sanitárních skládek (U.S. EPA 1989a,b). Kramer(1989) hodnotil úroveň expozice benzenu při odstraňování, čištění, čerpání a testování podzemních zásobníků benzinu. Průměrná expozice lidí byla 0,43-3,84 ppm (za 1,5-6 hodin) a nejvyšší krátkodobá (15minutová) expozice byla 9,14 ppm. Benzen se také vyskytuje v tabákovém kouři (Hoffmann et al. 1989); riziko jeho expozice se tedy může zvýšit při vdechování takového kouře.
Benzen se používá jako rozpouštědlo vosků, pryskyřic a olejů; jako odstraňovač barev; jako ředidlo pro laky; při výrobě barviv, léčiv, laků a linolea; a jako surovina pro výrobu řady organických sloučenin.

Použití

Výroba ethylbenzenu (pro styrenemonomer), dodecylbenzenu (pro detergenty), cyklohexanu (pro nylon), fenolu, nitrobenzenu (pro ani-line), maleinanhydridu, chlorobenzenu, difenylu, benzenhexachloridu, kyseliny benzensulfonové a jako rozpouštědlo.

Použití

Benzen je také známý jako benzol, benzol, benzín z černouhelného dehtu a fenylhydrid, benzen je čirá, bezbarvá, hořlavá kapalina vyráběná obcházením koksárenského plynu ropou, která se pak destiluje za vzniku benzenu a toluolu. Benzen se odděluje od toluolu frakční destilací. Benzen je rozpustný v alkoholu, éteru, chloroformu a ledové kyselině octové, ale je nerozpustný ve vodě.Benzen se v 19. století používal jako rozpouštědlo pro mnoho fotografických operací. Při kolodiovém procesu se benzen používal k rozpouštění kaučuku pro podkladové i nadkladové negativy. Používal se také jako rozpouštědlo pro kanadský balzám při řezání ambrotypií a tmelení čoček. Benzen se používal také jako rozpouštědlo pro vosk, gumy, pryskyřice a jantar a zejména pro retušování laků nanášených na bromostříbrné želatinové negativy.

Definice

ChEBI: Šestiuhlíkatý aromatický anulen, v němž každý atom uhlíku odevzdává jeden ze svých dvou elektronů 2p do delokalizovaného systému pi. Jedná se o toxický, hořlavý kapalný vedlejší produkt destilace uhlí, který se používá jako průmyslové rozpouštědlo. Benzen je karcinogen, který také poškozuje kostní dřeň a centrální nervový systém.

Způsoby výroby

Benzen, který je přirozenou složkou ropy, se dnes získává z ropy několika postupy. Hydrodealkylace toluenu zahrnuje směšování toluenu (C6H5CH3) a vodíku za přítomnosti katalyzátorů a teplot přibližně 500 °C a tlaků přibližně 50 atmosfér za vzniku benzenu a methanu: C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4. Hydrodealkylací se z toluenu oddělí methylová skupina a vznikne benzen. Disproporcionace toluenu spočívá ve spojení toluenu tak, že se methylové skupiny vážou na jeden aromatický kruh, čímž vzniká benzen a xylen. Benzen lze také získat reformováním ropy, při kterém se pomocí teploty, tlaku a katalyzátorů přeměňují ropné složky na benzen, který lze poté extrahovat pomocí rozpouštědel a destilačních procesů. Dalším zdrojem benzenu je pyrolýzní benzín nebo pygas.

Reakce

Benzen reaguje (1) s chlorem za vzniku (a) substitučních produktů (polovina chloru tvoří chlorovodík), jako je chlorbenzen, C6H5Cl; dichlorbenzen, C6H4Cl2(1,4) a (1,2); trichlorbenzen, C6H3Cl3(1,2,4); tetrachlorbenzen (1,2,3,5); a b) adiční produkty, jako je dichlorid benzenu C6H6Cl2; tetrachlorid benzenu, C6H6Cl4; a hexachlorid benzenu, C6H6Cl6. Vznik substitučních produktů benzenového jádra, ať už u benzenu nebo jeho homologů, je zvýhodněn přítomností katalyzátoru, např, jodu, fosforu, železa; 2) s koncentrovaným HNO3 za vzniku nitrobenzenu, C6H5NO2; 1,3- dinitrobenzenu, C6H4(NO2)2 (1,3), 1,3,5-trinitrobenzenu, C6H3(NO2)3 (1,3,5); (3) s koncentrovanou H2SO4 za vzniku kyseliny benzensulfonové, C6H5SO3H, kyseliny benzensulfonové, C6H4(SO3H)2(1,3), kyseliny benzensulfonové, C6H3(SO3H)3 (1,3-5); (4) s methylchloridem a bezvodým chloridem hlinitým (Friedelova-Craftsova reakce) za vzniku toluenu, monomethylbenzenu, C6H5CH3; dimethylbenzenu C6H4(CH3)2; trimethylbenzenu, C6H3(CH3)3; (5) s acetylchloridem a bezvodým chloridem hlinitým (Friedelova-Craftsova reakce) za vzniku acetofenonu (methylfenylketonu), C6H5COCH3.

Všeobecný popis

Čirá bezbarvá kapalina s ropným zápachem. Bod vzplanutí nižší než 0°F. Méně hustá než voda a mírně rozpustná ve vodě. Proto plave na vodě. Páry jsou těžší než vzduch.

Vzduch & Voda Reakce

Vysoce hořlavý. Mírně rozpustný ve vodě.

Profil reaktivity

Benzen bouřlivě reaguje s allylchloridem nebo jinými alkylhalogenidy i při teplotě minus 70 °C v přítomnosti dichloridu ethylhlinitého nebo seskvichloridu ethylhlinitého. Byly hlášeny výbuchy . Vznítí se při styku s práškovým anhydridem chromovým . Neslučitelný s oxidačními činidly, jako je kyselina dusičná. Směsi s trifluoridem bromu, pentafluoridem bromu, pentafluoridem jódu, heptafluoridem jódu a jinými interhalogeny se mohou při zahřívání vznítit . Z benzenu a kyanogenních halogenidů vzniká jako vedlejší produkt HCl (Hagedorn, F. H. Gelbke a Spolková republika Německo. 2002. Nitrily. In Ullmanova encyklopedie průmyslové chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.). Reakcí benzenu a trichloroacetonitrilu vznikají toxické plyny chloroform a HCl. (Hagedorn, F., H.-P. Gelbke a Spolková republika Německo. 2002. Nitrily. In Ullmanova encyklopedie průmyslové chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.).

Nebezpečnost

Akutní toxicita benzenu je nízká. Vdechování benzenu může způsobit závratě, euforii, závratě, bolesti hlavy, nevolnost, ospalost a slabost. Benzen může způsobit středně silné podráždění kůže a silné podráždění očí a sliznic. Benzen snadno proniká kůží a způsobuje stejné toxické účinky jako vdechnutí nebo požití. Chronická toxicita benzenu je značná. Expozice benzenu ovlivňuje krev a krvetvorné orgány, jako je kostní dřeň, a způsobuje nevratné poškození; může dojít k poruchám krve včetně anémie a leukémie. Příznaky chronické expozice benzenu mohou zahrnovat únavu, nervozitu, podrážděnost, rozmazané vidění a ztížené dýchání. Benzen je regulován úřadem OSHA jako karcinogen (norma 1910.1028) a je zařazen do skupiny 1 IARC („karcinogenní pro člověka“). Podle kritérií laboratorní normy OSHA je tato látka klasifikována jako „vybraný karcinogen“.

Zdravotní nebezpečnost

Benzen je akutně i chronicky toxická látka. Akutní toxické účinky při vdechování,požití a styku s kůží jsou nízké až středně vysoké. Příznaky u lidí jsou halucinace,zkreslené vnímání, euforie, somnolence,nevolnost, zvracení a bolest hlavy. K narkotickým účinkům na člověka může dojít při vdechování benzenu ve vzduchu v koncentraci 200 ppm. Vysoké koncentrace mohou způsobit křeče. Pěti až desetiminutová expozice 2 % benzenu ve vzduchu může být smrtelná. Smrt může nastat v důsledku selhání dýchání.
Benzen dráždí oči, nos a dýchací cesty. Chronická otrava benzenem je mnohem závažnější než jeho akutní toxicita. Cílovými orgány akutní a chronické otravy jsou krev, kostní dřeň, centrální nervový systém, dýchací soustava, oči a kůže. Těžká profesní expozice benzenu může způsobit depresi kostní dřeně a anémii a ve vzácných případech leukémii. Leukémie se může vyvinout několik let po ukončení expozice. Byla zdokumentována úmrtí na leukémii přisuzovaná profesionální expozici benzenu na pracovišti, která může dosahovat koncentrace až 200 ppm (ACGIH 1986). Benzen je na seznamu podezřelých lidských karcinogenů. Kromě leukémie, maligního lymfomu a myelomu byla u osob vystavených benzenu hlášena rakovina plic (Aksoy 1989).

Absorpce kapalného benzenu kůží může být škodlivá. Hlavní eliminační cestou pro benzen absorbovaný vdechováním nebo kontaktem s kůží je metabolismus. hydroxylové radikály hrají v procesu metabolismu důležitou roli. Khan a spolupracovníci(1990) zaznamenali tvorbu formaldehydu a degradaci deoxyribózy, což naznačuje vznik hydroxyradikálů během toxicity benzenu pro kostní dřeně frakce S-9. Hydroxylové radikályreagují s benzenem za vzniku fenolů a dihydroxyfenolů, které se rychle vylučují v moči. Přibližně jedna třetina zadrženého benzenu se vylučuje jako fenoly močí. Zbývající dvě třetiny mohou být dále degradovány a vázány na tkáň nebo oxidovány a vydechovány jako CO2.
Kalf a spolupracovníci (1989) zkoumali působení prostaglandin H syntázy v toxicitě benzenu a prevenci myelo- a genotoxicity vyvolané benzenem pomocí nesteroidních protizánětlivých léčiv (NSAID). Indometacin, inhibitor prostaglandin Hsyntázy, zabránil v závislosti na dávce depresi kostní dřeně a zvýšení hladiny prostaglandinu E v kostní dřeni u myší intravenózně podaných benzenu. Indometacin, aspirin nebo meklofenamát zabránily poklesu buněčnosti a zvýšení počtu mikrojader polychromatických erytrocytů v periferní krvi, způsobenému intravenózní injekcí benzenu (100-1000 mg/kg) u myší.

Hořlavost a výbušnost

Benzen je vysoce hořlavá kapalina (stupeň NFPA = 3) a jeho páry mohou urazit značnou vzdálenost ke zdroji vznícení a „vzplanout“. Směsi par a vzduchu jsou nad bodem vzplanutí výbušné. K hašení požárů benzenu je třeba používat oxid uhličitý a suché chemické hasicí přístroje.

Chemická reaktivita

Reaktivita s vodou Bez reakce; Reaktivita s běžnými materiály: Žádné reakce; Stabilita během přepravy: Stabilní; Neutralizační činidla pro kyseliny a žíraviny: Není relevantní; Polymerace: Není relevantní; Inhibitor polymerace: Není relevantní.

Průmyslové použití

Benzen (C6H6, č. CAS 71-43-2) je aromatická uhlovodíková sloučenina hojně používaná v chemickém průmyslu jako meziprodukt při výrobě polymerů a dalších produktů. Je také běžnou látkou znečišťující ovzduší a je přítomen ve výfukových plynech motorových vozidel a v cigaretovém kouři.
V roce 1990 zjistil průmysl nealkoholických nápojů v USA, že benzen může v nízkých koncentracích vznikat v některých nealkoholických nápojích obsahujících benzoátový konzervant a kyselinu askorbovou. Vzhledem k tomu, že benzen je známý lidský karcinogen, je jeho přítomnost v potravinách a nápojích jednoznačně nežádoucí.

Bezpečnostní profil

Potvrzený lidský karcinogen způsobující myeloidní leukémii, Hodgkinovu dseu a lymfomy při vdechování. Experimentální karcinogenní, neoplastigenní a tumorigenní údaje. Jed pro člověka při vdechování. Experimentální jed při styku s kůží, intraperitoneálně, intravenózně a případně dalšími cestami. Středně toxický při požití a podkožní cestou. Silně dráždí oči a středně dráždí sktn. Systémové účinky na člověka při vdechnutí a požití: změny v krvi, zvýšená tělesná teplota. Experimentální teratogenní a reprodukční účinky. Hlášeny údaje o mutaci u člověka. Narkotikum. V průmyslu je inhalace hlavní cestou chronické otravy benzenem. Byla hlášena i otrava při styku s kůží. Nedávný (1987) výzkum naznačuje, že účinky se projevují již při koncentraci nižší než 1 ppm. Expozice musela být snížena na 0,1 ppm, než nebyly pozorovány žádné toxické účinky. Eliminace probíhá převážně plícemi.

Potenciální expozice

Benzen se používá jako složka motorových paliv, jako rozpouštědlo tuků, inkoustů, olejů, barev, plastů a pryže, při extrakci olejů ze semen a ořechů, při hlubotisku. Používá se také jako chemický meziprodukt. Alkylací, chlorací, nitrací a sulfonací se vyrábějí chemické látky, jako je styren, fenoly a anhydrid kyseliny mléčné. Benzen se používá také při výrobě detergentů, výbušnin, léčiv, při výrobě cyklohexanu a ethylbenzenu a barviv. Zvýšené obavy z benzenu jako významné látky znečišťující životní prostředí vyplývají z expozice veřejnosti přítomnosti benzenu v benzinu a ze zvýšeného obsahu benzenu v benzinu v důsledku požadavků na bezolovnatá paliva pro automobily vybavené katalytickými výfukovými konvertory.

Karcinogenita

Benzen je znám jako lidský karcinogen na základě dostatečných důkazů karcinogenity ze studií na lidech.

Ovliv na životní prostředí

Benzen se uvolňuje do ovzduší především při vypařování a emisích ze spalování, které jsou spojeny s jeho použitím v benzinu. Dalšími zdroji jsou výpary z jeho výroby a použití při výrobě jiných chemických látek. Kromě toho může být benzen obsažen v průmyslových odpadních vodách vypouštěných do vody a v náhodných únicích při těžbě, rafinaci a distribuci plynu a ropy. Benzen uvolněný do půdy se buď velmi rychle odpaří, nebo se vyluhuje do podzemních vod. Může být biologicky rozložen půdními a podzemními mikroby. Benzen uvolněný do povrchových vod by se měl většinou odpařit během několika hodin až několika dnů v závislosti na množství, teplotě, turbulenci vody atd. Ačkoli se benzen nerozkládá hydrolýzou, může být biologicky rozložen mikroby.

Skladovací

práce s benzenem by měly být prováděny v digestoři, aby se zabránilo expozici vdechnutím, a vždy by měly být používány ochranné brýle proti stříkající vodě a nepropustné rukavice, aby se zabránilo kontaktu s očima a kůží. Benzen by se měl používat pouze v prostorách bez zdrojů vznícení.

Doprava

UN1114 Benzen, třída nebezpečnosti: 3; Štítky: Pro většinu účelů lze *benzen dostatečně vyčistit protřepáním s conc H2SO4, dokud se nezbaví thiofenu, poté s H2O, zředěným NaOH a vodou, následuje sušení (s P2O5, sodíkem, LiAlH4, CaH2, 4X molekulovým sítem Linde nebo CaSO4 nebo průchodem přes sloupec silikagelu a pro předběžné sušení je vhodný CaCl2) a destilace. Dalším stupněm čištění pro odstranění thiofenu, kyseliny octové a propionové je krystalizace částečným zmrazením. Obvyklými kontaminanty v suchém *benzenu bez thiofenu jsou nebenzenoidní uhlovodíky, jako je cyklohexan, methylcyklohexan a heptany, spolu s naftenickými uhlovodíky a stopami toluenu. Nečistoty obsahující karbonyl lze odstranit perkolací přes celitovou kolonu impregnovanou 2,4-dinitrofenylhydrazinem, kyselinou fosforečnou a H2O. (Připraví se rozpuštěním 0,5 g DNPH v 6 ml 85% H3PO4 rozmělněním, poté přidáním a smícháním 4 ml destilované H2O a 10 g Celitu). *Benzen byl zbaven thiofenu refluxací s 10% (w/v) Raneyho niklu po dobu 15 minut, poté byl nikl odstraněn filtrací nebo odstředěním. Suchý *benzen se získá dvojí destilací vysoce čistého *benzenu z roztoku obsahujícího modrý ketyl vzniklý reakcí slitiny sodíku a draslíku s malým množstvím benzofenonu. Tiofen byl z *benzenu odstraněn (absence modrozeleného zbarvení při protřepání 3 ml *benzenu s roztokem 10 mg isatinu v 10 ml konc H2SO4) několikahodinovým refluxováním *benzenu (1,25 l) se 40 g HgO (čerstvě vysráženého) rozpuštěného ve 40 ml ledové kyseliny octové a 300 ml vody. Sraženina se odfiltruje, vodná fáze se odstraní a *benzen se dvakrát promyje H2O, vysuší a vydestiluje. Alternativně se *benzen vysušený s CaCl2 intenzivně třepal 0,5 hodiny s bezvodým AlCl3 (12 g/l) při teplotě 25-35o, poté se dekantoval, promyl 10% NaOH a vodou, vysušil a destiloval. Proces se opakuje, čímž se získá *benzen bez thiofenu. Po postupném asi hodinovém třepání s conc H2SO4, destilovanou vodou (dvakrát), 6M NaOH a destilovanou vodou (dvakrát) se *benzen destiluje přes třístopou skleněnou kolonu, aby se odstranila většina vody. Přidá se absolutní EtOH a vydestiluje se azeotrop *benzenu a alkoholu. (Při této destilaci za nízkého varu zůstávají všechny nečistoty, které netvoří azeotrop.) Střední frakce se protřepe s destilovanou vodou, aby se odstranil EtOH, a znovu se redestiluje. Závěrečná pomalá a velmi pečlivá frakční destilace ze sodíku, poté LiAlH4 pod N2, odstranila stopy vody a peroxidů. *Kapalina a páry benzenu jsou velmi TOXICKÉ a VYSOCE PLAMENITÉ a všechny operace by se měly provádět v účinné digestoři a bez přítomnosti otevřeného ohně v okolí. Rychlé čištění: K sušení benzenu lze použít oxid hlinitý, CaH2 nebo molekulová síta 4A (3 % w/v) (sušení po dobu 6 hodin). Poté se benzen vydestiluje, přičemž se vyloučí prvních 5 % destilátu, a uskladní se nad molekulovými síty (3A, 4A) nebo Na drátem.

Inkompatibility

Neslučitelné s oxidačními činidly (chlorečnany, dusičnany, peroxidy, manganistany, perchloráty, chlor, brom, fluor atd.); kontakt může způsobit požár nebo výbuch. uchovávejte mimo dosah alkalických materiálů, silných zásad, silných kyselin, oxokyselin, epoxidů, mnoha fluoridů a perchlorátů, kyseliny dusičné.

Likvidace odpadu

Materiál rozpusťte nebo smíchejte s hořlavým rozpouštědlem a spalte v chemické spalovně vybavené dopalovacím zařízením a skruberem. Je třeba dodržovat všechny federální, státní a místní předpisy týkající se životního prostředí. Doporučuje se ředění alkoholem nebo acetonem, aby se minimalizoval kouř. Bakteriální rozklad je rovněžmožný.

Předpisy

Současná legislativa USA a EU nestanovuje maximální limity pro benzen v nealkoholických nápojích. Úřad FDA však přijal maximální úroveň kontaminace (MCL) pro pitnou vodu ve výši 5 ppb jako normu kvality pro balenou vodu stanovenou Agenturou pro ochranu životního prostředí (EPA). Tato MCL byla použita k vyhodnocení významnosti kontaminace benzenem v nealkoholických nápojích testovaných v průzkumech. Agentura FSA použila jako referenční bod pro výsledky vlastních průzkumů doporučenou hodnotu Světové zdravotnické organizace (WHO) pro benzen ve vodě 10 mg.kg-1 .