Clathrathydrate in interstellarer Umgebung

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1A zeigt zeitabhängige Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektren (RAIR) von 300 Monolagen (MLs; 1 Monolage entspricht ∼1.0 × 1015 Moleküle ⋅ cm-2) eines Gemischs (1:1) aus CH4 und Wasser im Bereich der antisymmetrischen C-H-Streckung bei drei verschiedenen Temperaturen (10, 20 und 30 K) und zwei verschiedenen Glühzeiten (0 und 25 h) unter UHV. Die Glühzeit ist entscheidend für den Erfolg des Experiments. Die Abbildung zeigt deutlich, dass sich die Peakposition der antisymmetrischen C-H-Streckbande von festem CH4 (3.009 cm-1) bei 10 und 20 K im Laufe der Zeit nicht verändert hat. Dieser Peak ist auf das nicht eingeschlossene CH4 zurückzuführen, d. h. CH4-Hydrat wurde bei 10 und 20 K nicht beobachtet. Ein völlig neuer IR-Peak (3.017 cm-1) erscheint neben dem Peak bei 3.009 cm-1 nach 25 Stunden Glühen bei 30 K. Dieser neue Peak (3.017 cm-1) wird dem CH4-Hydrat zugeschrieben, bei dem CH4 im CH-Käfig eingeschlossen ist. Der Rest des nicht eingeschlossenen CH4 verblieb in den Poren des amorphen Eises. Die experimentelle Blauverschiebung von 8 cm-1 ist auf den Einschluss von CH4 im Hydratkäfig zurückzuführen. Hier verhält sich das eingeschlossene CH4 innerhalb des CH-Käfigs erwartungsgemäß eher wie gasförmiges CH4. Es ist bekannt, dass die Schwingungsfrequenz freier CH-Gastmoleküle zwischen den Frequenzen der Dampf- und der kondensierten Phase liegt (14). Der IR-Peak wurde dekonvolutiert, um die tatsächliche Konzentration des in den Hydratkäfigen und Poren des amorphen festen Wassers (ASW) eingeschlossenen CH4 aufzuzeigen. Die Peakbreiten wurden nach der Entfaltung berechnet, und die Werte betrugen 14,1 und 4,2 cm-1 für die Peaks bei 3.009 bzw. 3.017 cm-1. Man beachte die verringerte Breite (4,2) von 3.017 cm-1 für den Hydrat-Peak, der charakteristisch für eine einzigartige Struktur ist. Ausgehend von der IR-Intensität wurde der Anteil des CH4 in Hydratform bei dieser Bedingung auf 12,71 % des gesamten CH4 geschätzt. Da die Glühtemperatur nahe an der Desorptionstemperatur liegt, werden etwa 6/7 des adsorbierten CH4 während des Glühens desorbiert. Außerdem haben wir die Bildung von CH4-Hydrat durch quantenchemische Berechnungen bestätigt. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) des CH4-Hydrats ergaben, dass sich der kleine Käfig (512), wie in Abb. 1C gezeigt, unter diesen besonderen Bedingungen besonders gut bilden lässt. Die von uns rechnerisch ermittelte Verschiebung des antisymmetrischen C-H-Modus während der Hydratbildung stimmt gut mit dem experimentellen Wert überein (SI-Anhang, Tabelle S1). Eine Mikrosekunden-Molekulardynamik-Simulation der CH4-Hydrat-Keimbildung sagt die bevorzugte Bildung kleinerer 512-Käfige in den Anfangsstadien der CH4-Hydrat-Keimbildung voraus, was unsere Beobachtung unterstützt (2).

Wenn man das Gemisch aus CH4 und Wassereis länger als 25 Stunden bei 30 K hält, bildet sich CH4-Hydrat. Die lange experimentelle Zeitskala und die Temperatur (30 K), die sehr nahe an der Desorptionstemperatur von CH4 liegt, sind zwei entscheidende Faktoren für die Bildung von CH4-Hydrat unter UHV-Bedingungen. Wir vermuten, dass eine längere Unterwerfung des CH4-Wasser-Gemischs bei 30 K die Mobilität der CH4-Moleküle erhöht und dazu führt, dass sie sich in die gleichzeitig gebildeten Käfige einfügen. In einer zeitabhängigen Untersuchung von 150 MLs reinem festen CH4 bei 25 K (SI-Anhang, Abb. S2) wurde der zusätzliche Peak (3.017 cm-1) nicht beobachtet. Dies ist wiederum ein Beweis dafür, dass der obige Peak auf CH4-Hydrat zurückzuführen ist.

Um unsere Behauptung der Bildung von CH im ISM zu untermauern, haben wir ein stabileres Hydrat gewählt, nämlich das von CO2, von dem bereits bekannt ist, dass es bei 120 K und 10-6 Torr CH bildet (12). Abb. 2A zeigt die temperaturabhängigen RAIR-Spektren von 300 MLs der kodierten Mischung (Verhältnis 1:5) von CO2 und Wasser im Bereich der antisymmetrischen C = O-Streckung. Die Abbildung zeigt zwei IR-Peaks für die antisymmetrische C = O-Streckbande von festem CO2 bei 10 K. Der Peak bei 2.353 cm-1 wird dem nicht eingeschlossenen CO2 zugeschrieben, das außerhalb des CH-Käfigs und in den amorphen Poren des Wassereises existiert. Der andere Peak bei 2.346 cm-1 ist auf das CO2 zurückzuführen, das im CH-Käfig eingeschlossen ist (15, 16). Als das System nun weiter auf 50 K getempert wurde (Heizrate = 2 K ⋅ min-1), nahm die Intensität des CO2-Hydrat-Peaks (2.346 cm-1) zu und die des freien CO2-Peaks (2.353 cm-1) ab. Bei 120 K verschwand der Peak des freien CO2 vollständig und es blieb nur der CO2-Hydrat-Peak übrig. Dies deutet darauf hin, dass das Ausglühen von CO2-Mischeis zur allmählichen Bildung von CO2-Hydrat führt und die Umwandlung bei 120 K abgeschlossen ist. Außerdem wurde keine Veränderung der Position des CO2-Hydrat-Peaks (2.346 cm-1) beobachtet, als das System 6 Stunden lang bei 120 K gehalten wurde (Abb. 2A). Dies bestätigt, dass das CO2-Hydrat unter diesen analogen astrochemischen Bedingungen recht stabil ist. Es ist auch klar, dass sich CO2-Hydrat sogar bei 10 K während der Ablagerung selbst bildet.

Das stöchiometrische Verhältnis von Wasser- und Gastmolekülen ist ein wesentlicher Aspekt der Kontrolle der Bildung von CH (12). Das ideale Verhältnis von Wasser- und Gastmolekülen beträgt 20:1 für die Bildung von CH3OH-Hydrat bei 130 K und einem Druck von 10-6 Torr (12). Abb. 2B zeigt die vergleichende Bildung von CO2-Hydrat bei verschiedenen Verhältnissen von CO2:H2O bei 10 K unter UHV. Die Abbildung zeigt deutlich, dass die Intensität des 2.346 cm-1-Peaks bei einer Mischung von 1:90 im Vergleich zu den anderen Verhältnissen am höchsten ist. Dies deutet auf das optimale Verhältnis hin, das für die CO2-Hydratbildung bei 10 K erforderlich ist, d. h. ein stark verdünntes gemischtes Eis. Die Schulter bei 2.353 cm-1 verschwand, nachdem das Eis, wie in Abb. 2B gezeigt, über 48 Stunden bei 10 K gehalten wurde, was darauf hindeutet, dass das gesamte verbleibende freie CO2 im Laufe der Zeit eine Hydratstruktur bildet.

Wir bestätigten die Bildung von CO2-Hydrat durch quantenchemische Berechnungen. Diese Berechnungen ergaben, dass der kleine Käfig (512), wie in Abb. 2C gezeigt, für die Bildung günstig ist. Die von uns rechnerisch ermittelte Verschiebung des antisymmetrischen C = O-Modus stimmt gut mit der experimentellen Schwingungsverschiebung bei der Hydratbildung überein. Hier interagiert das CO2 mit dem Wasserkäfig durch Wasserstoffbrückenbindungen, was zu einer Rotverschiebung führt. Dieses Ergebnis stimmt gut mit der experimentellen Verschiebung überein (SI-Anhang, Tabelle S1). Andere berechnete mögliche Käfige (51262 und 51264) haben eine geringere bzw. entgegengesetzte Verschiebung (SI-Anhang, Tabelle S1). Im SI-Anhang, Tabelle S2, haben wir die Koordinaten der optimierten Geometrien von CH4 und CO2 in 512, 51262 und 51264 CH-Käfigen dargestellt. Im SI-Anhang, Tabelle S3, haben wir die für verschiedene CH4-CH- und CO2-CH-Käfige berechneten harmonischen Frequenzen hinzugefügt.

Die schnelle Bildung von CO2-Hydrat im Vergleich zur langsamen Kinetik von CH4-Hydrat ist auf die induzierte Polarität von CO2 zurückzuführen. Der Nukleationsmechanismus der CH-Bildung variiert für verschiedene Gastmoleküle und kann von deren chemischer Natur abhängen (17). Während der Keimbildung der CO2-Hydratstruktur interagiert es mit Wasser durch stärkere Wechselwirkung, während CH4 nicht in der Lage ist, ähnlich zu interagieren. Wir haben die Analyse mit Hilfe der Baderschen Theorie der Atome in Molekülen (AIM) erweitert, um die Art der Wechselwirkung von Gastmolekülen mit Hydratkäfigen zu bestätigen. Die Werte der Elektronendichte ρ(rC), die für die kritischen Punkte zwischen einem bestimmten Atom der Gastspezies und dem Hydratkäfig erhalten wurden, sind zusammen mit dem entsprechenden Laplacian der Elektronendichte (∇2ρ(rC)) im SI-Anhang, Tabelle S4, aufgeführt. Der höhere Wert der Elektronendichte (ρ(rC)) für den kritischen Punkt zwischen dem O-Atom von CO2 und dem Hydratkäfig (0,01563 a.u.) im Vergleich zu dem zwischen dem H-Atom von CH4 (0,00598 a.u.) und dem Hydratkäfig deutet darauf hin, dass die Wechselwirkung für CO2 stärker ist als die für Methan.

In den früheren Experimenten führte die gemeinsame Ablagerung von CO2 und Wasser zu CH. Es wurde auch eine sequenzielle Abscheidung durchgeführt. Das Ausglühen dieses sequentiell abgeschiedenen Systems, CO2@H2O (Verhältnis 1:5), führte nicht zu CO2-Hydrat, und der Peak bei 2.346 cm-1 wurde nicht beobachtet (SI-Anhang, Abb. S3). Hier wird der Peak bei 2.381 cm-1 dem reinen Mehrschicht-CO2 zugeschrieben. Dieses Phänomen unterstreicht die Tatsache, dass die richtige Mischung von Wasser und CO2 ein entscheidender Schritt für die Bildung von CO2-Hydrat ist. Die Methode der Ko-Positionierung ermöglicht eine bessere Durchmischung der CO2-Moleküle mit Wasser, während dies bei der sequenziellen Abscheidung nicht der Fall ist. Die sequenzielle Ablagerung von Wasser über CO2 kann zu einer diffusiven Vermischung führen, die jedoch nicht zur Bildung von CH führt.

Wie gezeigt, ist etwa 1 % des 13CO2 zusammen mit 12CO2 natürlich vorhanden (SI-Anhang, Abb. S4). Während des 12CO2-Hydrat-Experiments zeigt 13CO2 beim Tempern auf 120 K ebenfalls CH. Temperaturabhängige RAIR-Spektren im antisymmetrischen Streckbereich von 13C = O (SI-Anhang, Abb. S5), in dem die 2,5-Millimeter-Moleküle und die 2,5-Millimeter-Moleküle zueinander in Beziehung stehen, zeigen die Bildung von CH. S5), wobei der Peak bei 2.282 cm-1 auf nicht eingeschlossenes 13CO2 und der Peak bei 2.278 cm-1 auf 13CO2-Hydrat zurückzuführen ist (15).

Die Bildung von CHs unter ISM-Bedingungen wird außerdem durch temperaturprogrammierte Desorptionsmassenspektrometrie (TPD-MS) bestätigt. Die im ASW eingeschlossenen Gastmoleküle werden freigesetzt, wenn der Übergang von amorphem zu kristallinem Eis bei 140 K erfolgt. Abb. 3A zeigt die vergleichenden TPD-Spektren vor und nach der Bildung von CH4-Hydrat. Die Spektren entsprechen der CH4-Desorption und wurden allein anhand der Intensität von CH3+ überwacht. Die Peaks bei 38 und 46 K entsprechen dem mehrschichtigen CH4 bzw. dem in ASW gefangenen CH4 (CH4…ASW). Diese TPD-Peaks werden, wie gezeigt, durch eine Kontrollstudie zugeordnet (SI-Anhang, Abb. S6). Das CH4-Hydrat wurde durch 25-stündiges Tempern eines Gemischs mit Co-Lagerung bei 30 K gebildet, und während dieses Prozesses wurde der größte Teil des freien CH4 desorbiert, wie anhand der TPD beobachtet wurde. Die Desorption von CH4 in eingeschlossenem ASW wurde nach der Bildung von CH auf 53 K verschoben. Die abrupte Freisetzung von eingeschlossenen Gasen aus ASW bei 140 K wird als molekularer Vulkan (MV) bezeichnet (18, 19). Die Intensität des MV-Peaks (bei 140 K) nimmt mit der Bildung von CH4-Hydrat zu. Vor der Bildung von CH4-Hydrat ist der MV-Peak auf das eingeschlossene CH4 in ASW zurückzuführen. Der Grund für die Erhöhung der Intensität des MV-Peaks ist die gleichzeitige Freisetzung von eingeschlossenem CH4 aus den ASW-Poren und aus dem CH4-Hydratkäfig (Abb. 3C). Man beachte, dass die Menge der abgelagerten Gase in beiden Fällen die gleiche ist. Die leichte Verzerrung des MV-Peaks ist auf die Veränderung der ASW-Poren durch die CH-Bildung zurückzuführen (Abb. 3A). Die Menge der CH-Desorption wird auf 14,53 % des gesamten CH4 unter diesen Bedingungen geschätzt und korreliert mit der aus den IR-Daten berechneten CH-Menge (Abb. 1B).

In Abb. 3B haben wir die TPD-Spektren von 300 MLs CO2+H2O in zwei Verhältnissen, 1:1 und 1:5, verglichen, die bei 10 K abgelagert wurden. Dann wurden diese beiden Systeme bei 120 K getempert, um die vollständige Bildung von CO2-Hydrat zu erreichen. Danach wurden sie wieder auf 10 K abgekühlt, und es wurden TPD-Massenspektren aufgenommen. Die Heizrate für TPD betrug 30 K ⋅ min-1. Der Peak bei 140 K entspricht der MV von CO2. Abb. 3B zeigt, dass die Intensität von MV zunahm, als das Verhältnis von CO2 und H2O von 1:1 auf 1:5 geändert wurde. Nimmt man die Fläche unter den MV-Peaks, so ist die Menge des gebildeten CH bei (1:5) 1,7-mal höher als bei (1:4). Wie bereits erläutert, ist das Ausmaß der Bildung von CO2-Hydrat bei letzterem Verhältnis größer (Abb. 2). Auch hier stimmt die Erhöhung mit den IR-Daten überein. Keine zusätzliche Desorption von CH4 und CO2 oberhalb dieser Temperatur deutet darauf hin, dass die Hydrate zersetzt wurden.