Carben

Nicht zu verwechseln mit Karbin.

In der Chemie ist ein Carben eine hochreaktive organische Verbindung mit der allgemeinen Molekularformel „R1R2C:“. Diese Formel besagt, dass jedes Molekül ein Kohlenstoffatom (C) hat, das an zwei Substituenten (R1 und R2) gebunden ist, und dieses Kohlenstoffatom hat zwei zusätzliche (Valenz-)Elektronen in seiner äußersten Schale, die für die hohe Reaktivität des Moleküls verantwortlich sind. Die meisten Carbene sind sehr kurzlebig, aber es sind auch einige langlebige Carbene bekannt. Sie können in Form von metallorganischen Komplexen stabilisiert werden.

Das prototypische Carben ist H2C:, auch Methylen genannt. Ein gut untersuchtes Carben ist Cl2C: oder Dichlorkarben, das in situ durch die Reaktion von Chloroform mit einer starken Base erzeugt werden kann.

Struktur

Die Orbitalverteilung der Elektronen in Singulett- und Triplettcarbenen.

Generell gibt es zwei Arten von Carbenen, die als Singulett- und Triplettcarbene bezeichnet werden. Sie unterscheiden sich in ihrer Struktur aufgrund der Verteilung der Elektronen in den Orbitalen des reaktiven Kohlenstoffatoms.

• In einem Singulett-Carben hat das reaktive Kohlenstoffatom drei sp2-Hybridorbitale, wobei ein Elektronenpaar eines dieser Orbitale besetzt. Außerdem besitzt es ein leeres p-Orbital, das die Ebene mit R1, R2 und dem freien Elektronenpaar kreuzt (wie im Diagramm rechts dargestellt).
• In einem Triplett-Carben besitzt das reaktive Kohlenstoffatom zwei ungepaarte Elektronen, die auf eine von zwei möglichen Orbitalkonfigurationen verteilt sind: (a) Der reaktive Kohlenstoff hat drei sp2-Hybrid-Orbitale und ein unhybridisiertes p-Orbital. Ein ungepaartes Elektron besetzt ein sp2-Hybrid-Orbital und das andere ein p-Orbital. (b) Das reaktive Kohlenstoffatom hat zwei sp-Hybridorbitale (in einer linearen Struktur) und zwei unhybridisierte p-Orbitale. Die beiden ungepaarten Elektronen besetzen die beiden letztgenannten p-Orbitale (wie im Diagramm dargestellt).

Die meisten Carbene haben einen nichtlinearen Triplett-Grundzustand, mit Ausnahme derjenigen mit Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen und der Dihalogencarbone.

Abhängig von den elektronischen Spins, die sie besitzen, werden Carbene als Singulett oder Triplett bezeichnet. Triplett-Carbene sind paramagnetisch und können durch paramagnetische Elektronenresonanzspektroskopie (EPR) beobachtet werden, wenn sie lange genug bestehen. Der Gesamtspin von Singulett-Karbenen ist Null, während der von Triplett-Karbenen Eins ist (in Einheiten von ℏ ). Die Bindungswinkel betragen 125-140° für Triplett-Methylen und 102° für Singulett-Methylen (bestimmt durch EPR). Triplett-Karbene sind im Allgemeinen im gasförmigen Zustand stabil, während Singulett-Karbene häufiger in wässrigen Medien vorkommen.

Für einfache Kohlenwasserstoffe haben Triplett-Karbene in der Regel um 8 kcal/mol (33 kJ/mol) niedrigere Energien als Singulett-Karbene. Daher ist im Allgemeinen der Triplett-Zustand der stabilere Zustand (der Grundzustand) und der Singulett-Zustand die angeregte Art. Substituenten, die Elektronenpaare spenden können, können den Singulett-Zustand stabilisieren, indem sie das Paar in ein leeres p-Orbital verlagern. Wenn die Energie des Singulett-Zustands ausreichend reduziert ist, wird er tatsächlich zum Grundzustand.

Für die Stabilisierung von Tripletts gibt es keine brauchbaren Strategien. Das Carben mit der Bezeichnung 9-Fluorenyliden ist nachweislich eine sich schnell ausgleichende Mischung aus Singulett- und Triplett-Zuständen mit einer Energiedifferenz von etwa 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). Es ist jedoch umstritten, ob es sich bei Diarylcarbonen wie dem Fluorencarben um echte Carbene handelt, da die Elektronen so weit delokalisiert werden können, dass sie in Wirklichkeit Biradikale werden. In silico-Experimente deuten darauf hin, dass Triplettcarbene mit elektropositiven Gruppen wie Trifluorsilylgruppen stabilisiert werden können.

Reaktivität

Addition von Singulett- und Triplettcarbenen an Alkene.

Singulett- und Triplettcarbene zeigen nicht die gleiche Reaktivität. Singulettcarbene nehmen im Allgemeinen an cheletropen Reaktionen entweder als Elektrophile oder als Nucleophile teil. Singulettcarbene mit ihrem unbesetzten p-Orbital sollten elektrophil sein. Triplettcarbene sind als Diradikale zu betrachten und nehmen an schrittweisen radikalischen Additionen teil. Triplettcarbene müssen ein Zwischenprodukt mit zwei ungepaarten Elektronen durchlaufen, während Singulettcarbene in einem einzigen konzertierten Schritt reagieren können. Die Addition von Singulettcarbenen an olefinische Doppelbindungen ist stereoselektiver als die von Triplettcarbenen. Anhand von Additionsreaktionen mit Alkenen lässt sich feststellen, ob es sich um ein Singulett- oder Triplettcarben handelt.

Reaktionen von Singulett-Methylen sind stereospezifisch, die von Triplett-Methylen dagegen nicht. Beispielsweise ist die Reaktion von Methylen aus der Photolyse von Diazomethan mit cis-2-Buten und trans-2-Buten stereospezifisch, was beweist, dass Methylen bei dieser Reaktion ein Singulett ist.

Die Reaktivität eines bestimmten Carbens hängt von den Substituentengruppen, der Herstellungsmethode und den Reaktionsbedingungen wie der Anwesenheit oder Abwesenheit von Metallen ab. Einige der Reaktionen, die Carbene durchführen können, sind Einfügungen in C-H-Bindungen, Skelettumlagerungen und Additionen an Doppelbindungen. Carbene können als nucleophil, elektrophil oder ambiphil klassifiziert werden. Die Reaktivität wird besonders stark durch Substituenten beeinflusst. Ist ein Substituent beispielsweise in der Lage, ein Elektronenpaar abzugeben, ist das Carben höchstwahrscheinlich nicht elektrophil. Alkylcarbene fügen sich viel selektiver ein als Methylen, das nicht zwischen primären, sekundären und tertiären C-H-Bindungen unterscheidet.

Carben-Cyclopropanierung.

Carbene addieren an Doppelbindungen, um Cyclopropane zu bilden. Für Singulettcarbene gibt es einen konzertierten Mechanismus. Bei Triplett-Carbenen bleibt die Stereochemie im Produktmolekül nicht erhalten. Additionsreaktionen verlaufen in der Regel sehr schnell und exotherm. Der langsame Schritt ist in den meisten Fällen die Bildung des Carbens. Ein bekanntes Reagenz, das für Alken-Cyclopropan-Reaktionen verwendet wird, ist das Simmons-Smith-Reagenz. Es handelt sich um ein System, das Kupfer, Zink und Jod enthält, wobei das aktive Reagenz vermutlich Jodmethylzinkjodid ist.

Carbene sind auch an Insertionsreaktionen beteiligt, bei denen sich das Carben in eine bestehende Bindung einfügt. Die bevorzugte Reihenfolge ist im Allgemeinen: (1) X-H-Bindungen, wenn X nicht Kohlenstoff ist; (2) C-H-Bindung und (3) C-C-Bindung. Insertionen können in einem einzigen Schritt erfolgen oder auch nicht.

Carben-Insertion.

Intramolekulare Insertionsreaktionen bieten neue synthetische Lösungen. Im Allgemeinen begünstigen starre Strukturen solche Einfügungen. Wenn eine intramolekulare Insertion möglich ist, werden keine intermolekularen Insertionen beobachtet. In flexiblen Strukturen wird die Bildung von fünfgliedrigen Ringen der Bildung von sechsgliedrigen Ringen vorgezogen. Sowohl inter- als auch intramolekulare Insertionen können durch die Wahl chiraler Liganden an Metallzentren asymmetrisch induziert werden.

Intramolekulare Carbenreaktion

Intermolekulare Carbenreaktion

Alkylidenkarbene sind insofern verlockend, als sie die Bildung von Cyclopenteneinheiten ermöglichen. Um ein Alkylidencarben zu erzeugen, kann ein Keton mit Trimethylsilyl-Diazomethan in Kontakt gebracht werden.

Alkylidencarben

Erzeugung von Carbenen

Carbene können durch eine Reihe verschiedener Reaktionen hergestellt werden, von denen einige im Folgenden aufgeführt sind.

• Am häufigsten wird die photolytische, thermische oder durch Übergangsmetalle katalysierte Zersetzung von Diazoalkanen zur Bildung von Carbenmolekülen verwendet. Eine Variante der katalysierten Zersetzung von Diazoalkanen ist die Bamford-Stevens-Reaktion, bei der in aprotischen Lösungsmitteln Carbene und in protischen Lösungsmitteln Carbeniumionen entstehen.
• Eine weitere Methode ist die induzierte Abspaltung von Halogen aus gem-Dihalogeniden oder von HX aus CHX3, wobei Organolithium-Reagenzien (oder eine andere starke Base) verwendet werden. Es ist nicht sicher, dass bei diesen Reaktionen tatsächlich freie Carbene gebildet werden. In einigen Fällen gibt es Hinweise darauf, dass nie ein völlig freies Carben vorhanden ist. Es ist wahrscheinlich, dass sich stattdessen ein Metall-Carben-Komplex bildet. Dennoch ergeben diese Metallocarbene (oder Carbenoide) die erwarteten Produkte.

Carbenherstellung.

• Die Photolyse von Diazirinen und Epoxiden kann ebenfalls eingesetzt werden. Diazirine enthalten dreigliedrige Ringe und sind zyklische Formen von Diazoalkanen. Die Spannung des kleinen Rings erleichtert die Photoanregung. Bei der Photolyse von Epoxiden entstehen Carbonylverbindungen als Nebenprodukte. Bei asymmetrischen Epoxiden können sich möglicherweise zwei verschiedene Carbonylverbindungen bilden. Die Art der Substituenten begünstigt in der Regel die Bildung der einen gegenüber der anderen. Eine der C-O-Bindungen hat einen stärkeren Doppelbindungscharakter und ist daher fester und weniger bruchgefährdet. Anhand von Resonanzstrukturen lässt sich feststellen, welcher Teil mehr zur Bildung von Carbonyl beiträgt. Wenn ein Substituent Alkyl und ein anderer Aryl ist, wird der arylsubstituierte Kohlenstoff normalerweise als Carbenfragment freigesetzt.
• Die Thermolyse von alpha-Halogenquecksilberverbindungen ist eine weitere Methode zur Erzeugung von Carbenen.
• Rhodium- und Kupferkomplexe fördern die Carbenbildung.
• Carbene sind Zwischenprodukte bei der Wolff-Umlagerung.

Stabilisierung von Carbenen und Carbenliganden

Carbene können als metallorganische Spezies stabilisiert werden. Diese Übergangsmetall-Carbenkomplexe lassen sich in die folgenden drei Kategorien einteilen, von denen die ersten beiden am klarsten definiert sind:

• Fischer-Carbene, bei denen das Carben an ein Metall gebunden ist, das eine elektronenziehende Gruppe (in der Regel ein Carbonyl) trägt.
• Schrock-Carbene, bei denen das Carben an ein Metall gebunden ist, das eine elektronenabgebende Gruppe trägt.
• Persistente Carbene, auch als stabile Carbene oder Arduengo-Carbene bezeichnet. Sie gehören zur Klasse der N-heterozyklischen Carbene (NHC) und werden häufig als Hilfsliganden in der metallorganischen Chemie verwendet.

Eine weitere Gruppe von Carbenen, die so genannten Foliencarbene, verdanken ihre Stabilität der Nähe einer Doppelbindung, d. h. ihrer Fähigkeit, konjugierte Systeme zu bilden.

Siehe auch

• Alkan
• Kohlenstoff
• Kohlenwasserstoff
• Organometallchemie
• Übergangsmetall

Anmerkungen

• McMurry, John. 2004. Organische Chemie, 6. Aufl. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., und Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, und Craig B. Fryhle 2004. Organische Chemie, 8. Aufl. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.